Способ получения сшитых полифун-кциональных сополимеров

Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл,. с присоединением заявки Йо(23) Приоритет С 08 Г 222/40 С 08 Р 226/10 С 08 Г220/56 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 30.05.81(72) Авторы изобретени Пастернак Макаров, Н.М. Павленко, Т,А. и Г.П. Терещенко. Краснбг кад. И;П кийа "Маг 1-й Ленинградский орЭнамени медицинскийи Всесоюзный научноинститут виноделия и на Трудовогститут имследовательиноградарст 7 4Пдвлова(71) Эаявител арач 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ О Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в ,частности, к синтезу сшитого поли- функционального сополимера винилпирролидона, акриламида и винил 5 амина, который может быть использован для очистки растворов от примесей различной природы преимущественно в пищевой и медицинской промышленности.Известен способ получения бифункциональных сшитых сополимеров путем привитой сополимеризации водорастворимых непредельных кислот или винилпиридинов и дивинильного 15 мономера на поливиниловый спирт 11 .Недостаток этого способа состоит в том, что сополимер содержит только карбоксильные группы,что ограничивает возможности применения сорбентов та- Ю кого типа, так как пиридин и поливиниловый спирт характеризуются низкой комплексообразующей способностью. Кроме того, полученные иониты имеют незначительную полезную поверхность, что также снижает эффективность их применения.Наиболее близким к предлагаемому .по технической сущности и достигаемому результату является способ 30 получения сшитых полифункциональных сополимеров путем суспензионной сополимеризации в водной среде нодо- растворимых винильных мономеров (дивинилпирролидона и винилпиридина) в присутствии сшивающего агента (дивинильного), инициатора радикальной полимеризации и стабилизатора суспензии (поливинилового спирта или крахмала), при нагревании Г 2 .Недостатком указанного способа является то, что присутстйие в сополимере лишь двух функциональных групп позволяет удалять из растворов ионы серебра и соляную кислоту,т.е. сорбционныв возможности этого сополимера ограничены. Кроме того, применение только поливинилового спирта или крахмала в качестве диспергирующих агентов недостаточно для получения стабильной суспензии в случае водорастворимых мономеров и, следовательно, не позволяет получить технологичную форму сорбента в виде гранул требуемого размера.Цель изобретения - расширение спектра действия полимерных сорбенгов, т.е. возможность использования их для одновременного удаления изВведение в сополимер от .2,5 до 5,5 вес.ч. сшивающего агента позволяет регулировать значение величин набухаемости,редлагаемый способ получения сшитого полифункционального сополи" мера обеспечивает сочетание в сополимере трех различных функциональных групп, что позволяет извлекать из очищаемых растворов,от 30 до 85 кальция, до 40 фенольных, 83,9 креатинина, а также значительное количество связанного с альбумином железа. Сополимер, полученный по известному способу, не обеспечивает ф 55 6065 очищенных растворов веществ различ.ной природы (ионов металлов, белковых и фенольных соединений), Кроме того, дополнительным эффектом изобретения является получение сорбентов в виде гранул требуемого размера.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сшитых поли- функциональных сополимеров путем суспензионной сополимеризации в водной среде водорастворимых винильных мономеров в присутствии сшивающего агента, инициатора радикальной полимеризации и стабилизатора суспензий, при нагревании в качестве водорастворимых винильных мономеров используют смесь 13-35 вес.ч. й-винилпирролидона, 8-43 вес.ч. акриламида и 22-79 вес.ч. й-винилфталимида,. в качестве сшивающего агента применяют 2,5-5,5 вес.ч. диметакрилового эфира триэтиленгликоля, в качестве 20 стабилизатора суспензии - 2,5- 4,0 вес.ч. поливинилового спирта и 0,3-0,6 вес.ч. Иа .НРО 4,и процесс осуществляют в присутствии 10- 15 вес,ч. Ма 504, а выделенные гранулы сополимера обрабатывают при 98- 100 оС гидразингидратом с последующим ацидолизом промытого продукта сначала в присутствии кислоты, а затем - щелочи. оС целью интенсификации процесса и получения 98-99 выхода продукта сополимериэацию проводят при температуре от 65 до 80 С, концентрации инициатора 0,2-0,25 от веса монамеров. Количество гидразингидрата для обработки сополимера составляет 4-6 вес,ч. на 1 вес.ч, винилфталамидных звеньевв сополимере.Повышенный спектр сорбции достигается присутствием в сополимере 40 одновременно таких групп, как лактамный цикл, амидо- и амино".групп. Технологичная форма получения поли- функционального сополимера в виде гранул нужного размера достигается 45 эа счет проведения сополимеризации водорастворимых мономеров в воде в присутствии неионогенного поверх" ностно-активного вещества с добав" лением соли - электролита - Ма 504. 50 такой степени очистки, а от белковочистки не происходит совсем. П р и м е р 1. В трехгорлую стеклянную колбу объемом 1 л, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником,насадкой для подачи в систему инертного газа и помещенную в водяную баню, загружают 400 вес.ч. дистиллированной воды, При постоянном перемешивании в воду вводят 27 вес,ч.поливинилового спирта, 12,5 вес.ч.сульфата натрия и 0,5 вес.ч.йаНРО которые растворяют при65 С, Затем в колбу вводят предварительно смешанные 13 вес.ч. винилпирролидона, 8 вес,ч. акриламида,79 вес.ч. винилфталамида. К содержи-мому колбы добавляют 0,25 вес,ч. динитрила азоизомасляной кислоты(ДАК) и 2,5 вес.ч. диметакриловогоэфира триэтиленгликоля (ТГМ-З), Сополимеризацию ведут при перемешивании 3 ч при 65+ 2 С в токе азота.После этого в реактор вводят0,5 вес.ч. ТГМи 0,015 вес.ч.ДАК, растворенных в 5 мл этиловогоспирта. Через 1 ч операцию дополнительного введения ТГМи ДАК в техже количествах повторяют, Через2 ч сополимеризацию прекращают,полученный бисер фильтруют, четырераза промывают 1 л горячей (65 С)воды, затем три раза ацетоном (200300 мл) и сушат при 60-70 С. Получают 97,5 г бисера светло-желтогоцвета. Выход 98. Сополимер содержит .винилпирролидона (ВП)10 мол., акриламида (АА) 5 мол.,винилфталимида (ВфИ) 85 молПеревод звеньев винилфталимидав сополимере в виниламинные осуществляют проведением гидразинолизаи ацидолиза,Загружают 80 вес.ч. гранул сополимера в 0,5 л колбу с обратным холодильником, мешалкой иобогревом, затем к сополимеру добавляют 300 вес.ч. гидразингидрата,содержимое колбы нагревают до 98100 С и при этой температуре приперемешивании проводят гидразинолизв течение. б ч. После этого гранулысополимера отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.Промытый сополимер загружают в0,5 л, колбу, при перемешивании добавляют 200 мл концентрированнойсоляной кислоты, и при 98-100 Спроводят ацидолиз в течение 3 ч.После завершения процесса гранулыпромывают дистиллированной водой донейтральной реакции промывных води обрабатывают 1 л 3-ным растворомйаОН. Полученный бисер сополимерапромывают сначала дистиллированнойводой, затем два раза ацетономпо 200 мл, после чего бисер сополи833996 Формула изобреТения Способ получения сшитых полифунк 5 циональных сополимеров путем суспензионной сополимеризации в воднойсреде водорастворимых винильных мономеров в присутствии сшивающегоагента, инициатора радикальной полимеризации и стабилизатора суспензии, при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью расширения спектра действия получаемыхполимерных сорбентов, в качествеводорастворимых винильных мономеровиспользуют смесь 13-35 вес.ч. й-виниллирролидона, 8-43 вес.ч. акриламида ; 22-79 вес.ч. й-винилфталимида,вкачестве сшивающего агента применяют 2,5-5,5 вес.ч. диметакрилового40 эфира триэтиленгликоля, в качествестабилизатора суспензии - 2,54,0 вес.ч. поливинилового спирта ивес,ч, йа НРО и процессосуществляют в присутствии 1045 15 вес.ч. йа 504, а выделенные гранулы сополимера обрабатывают при98-100 С гидразингидратом, с пооследующим ацидолизом промытого продукта сначала в присутствии кислоты,а затем щелочи.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР)О 116705, кл. 0 08 6 261/04, 1070.2. Авторское свидетельство СССР55 Р 306137, кл. С 08 Р 226/06, 19701(прототип)ль О. РокачевскаяСавка Корректор,Г. Назарова Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5,(20 вес.ч.), содержащий 240 мг/лфенольных соединений, 23 мг/л желе.за и 120 мг/л кальция пропускаютчерез 2,5 г сополимера со скоростью100 мл/ч. После очистки растворсодержит 136 мг/л фенольных соединений, 9 мг/л железа и 83.мг/лкальция.П р и м е р 2. Оформление опыта как в примере 1Загружают400 мл дистиллированной воды и крометого вес.ч.: поливинилового спирта2,764 йа 504 12,5; йаНР 04 0,5;винилпирролидона .35; акриламида 43,.винилфталимида 22, динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) 0,25,ТГМдиметакрилового эфира триэтиленгликоля 2,5.Дополнительно дважды вводят смесь1,5 вес.ч. ТГМи 0,015 вес.ч. динитрила азоизомасляной кислоты,растворенных в 5 мл этилового спирта.Получают 98 г бисера, выход 99.Сополимер содержит ВПмол.Ъ,АА - 40 мол.В и ВФИ - 30 молЛ кОформление реакции гидразинолиэаи ацидолиза как в примере 1. Используют вес.ч,: сополимера 80, гидразингидрата 144, соляной кислоты 100,концентрированной, 0,5 л 3-ногораствора едкого натра.Модельный раствор (20 вес.ч.),содержащий 15,5 мг/л креатинина,194,6 мг/л мочевины, 2,8 мг-экв/лкальция пропускают через 2,5 г сополимера со скоростью 100 мл/ч.Впрофильтрованном растворе определено2,5 мг/л креатинина, 81 мг/л мочевины и 0,4 мг- экв/л кальция.1П р и м е р 3. Оформление опытакак в примере 1.Загружают 400 мл дистиллированнойводы и вес.ч.: поливинилового спирта2,7, сульфата натрия 12,5, двузамещенного гидрофосфата натрия 0,5,винилпирролидона 20, винилфталимида55, акриламида 25, динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) 0,25,ТГМдиметакрилового эфира триэтиленгликоля 2,5.Дополнительно, как в примере 1,дважды вводят смесь, состоящую из0,5 вес.ч. ТГМ-З, 0,015 вес.ч. динитрила азоизомасляной кислоты,растворенных в 5 мл этилового спирта.получают 96,5 г бисера, выход 98.Сополимер содержит 18 мол.В винилСоставитеРедактор И. Ковальчук Техред А. пирролидона, 20 молЛ акриламида,62 молЛ винилфталимида.Оформление реакции гидразинолизаи ацидолиза как в примере 1. Используют, вес.ч.". сополимера 80, гидразингидрата 200, концентрированнойсоляной кислоты 150, 0,75 л 3-ногораствора едкого натра (для нейтрализации),Модельный раствор(20 вес.ч.),содержащий комплекс железа с белком (катионного железа 6 мг-экв/л,альбумина 67,3 мг/л) пропускаютчерез 2,5 вес.ч. сополимера со скоростью 100 мл/ч; После очистки раствор содержит 0,73 мг-экв/л катион 15 ногожелеза и 17,4 мг/л белка.Таким образом, использование предлагаемого изобретения позволяетполучить полимерный сорбент широкогоспектра действия в удобной техноло 20 гичной форме.