“микроэмульсия типа “вода в масле”

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Е ИЗО П ТЕНИЯ ПАТЕНТ ый эф е относится к держащим, в св глеродные жид ьзовано в эле например микр ан при электрол Изобретен ным смесям, со воду и перфтор жет быть испо ских процессах качестве мембр эмульсионем составе ости, и мотрох 1 мичеэмульсии в зе. является изыскатипа "вода в пер-ти", обладающих одностью и стаГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(72) Альба Киттофрати и Дариа Ленти (Щ (56) Авторское свидетельство СССР М 539598, кл, В 01 Р 17/09, опублик. 1976, (54) МИКРОЭМУЛЬСИЯ ТИПА "ВОДА В МАСЛЕ"(57) Использование: микроэмульсии, проводящие электрический ток, мемб-.раны в электрохимических процессах, поверхностно-активные вещества, перфторполиэфирные производные, Сущность изобретения: микроэмульсия содержит водную фазу, включающую электролит и неводную фазу. В качестве водной фазы эмульсия содержит дистиллированную воду или 0,01 - 0,1 М раствор НАВОЗ или КМОЗ. НеводнаяЦелью изобретения ние новых микроэмульсии фторполиэфирной жидко повышенной электропро бильностью)5 В 01 Г 17/18, 17/4 фаза включает перфторгликоформулый(-О(-СГ-СГ О)-(СРО -где В = й = СЕЗ или С 2)-5, Сз, индексы . п,п),р имеют значения, которые соответствуют средней мол.м, 800 - 4000 при соотношениях и/и) = 10 - 40, (р+ е)/и = 0,01 - 5, аммонийную соль перфтор/полиэфир/монокарбоновой кислоты общей формулы .где К - СООТГ Н 4. Соотношение компонентов, мас.7 О: водная фаза 2-23, аммонийные соли 19 - 44, перфторполиэфир - остальное до 100 О/,. Для повышения электропровод- ности эмульсия может дополнительно включатьпроизводное спирта в количестве 2,6 - 19,3 мас.% на смесь, выбранное из группы: этанол, третбутанол, спирт общей формулы , где В =- СН 2 ОН. Электропровод- ность эмульсии при электронном переносе 10 - 335 мксм.см, 1 з.п,ф-лы, 5 табл., 6 ил. а Из научной и патентной литературы известны жидкие системы, состоящие из микроэмульсий типа вода в гидрогенированном .масле, которые способны проводить электричество.Однако их образование и существование. в общем-то считается практически не- и редсказуемым.Недавно было установлено, что существует возможность придать жидкостям такие важные свойства, как электропроводность и перенос материала, причем имеются в виду,2.5 О 11 иси ктор Заказ 1457 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 45жидкости, имеющие перфторполиэфирную структуру и которые используются в приготовлении специфических микроэмульсий типа вода в перфторполиэфирной жидкости,Термин "микроэмульсия" означает какую-то смесь, которая в макроскопическом плане состоит из одиночной светорропускаемой или опалесцирующей и оптически изотропной фазы, содержащей две несме-, шивающиеся жидкости и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.Такие микроэмульсии образуются спонтанно, а их стабильность относится к термодинамическому типу.Используемый в данном контексте термин "микроэмульсия" означает также системы, в которых какая-то конкретная ориентация молекул на межфазной границе приводит к образованию неоптических изотропных систем, характеризующихся наличием двойного лучепреломления и вероятно содержащих ориентированные структуры типа жидкость-кристаллическое вещество (жидкие кристалл ы).В соответствии с настоящим изобретением микроэмульсии представлены смесями, которые в макроскопическом плане состоят только из одной светопропускающей или опалесцирующей фазы, содержащей:а) водную фазу, которая фаультативно содержит один или более электролитов,б) жидкость с перфто р пол и э фи р ной структурой, имеющей перфторалкиловые или функциональные концевые группы с карбоксильными, спиртовыми, аминными, полиоксиалкиленовыми-ОН, эфирными (сложными), амидными и т,п. функциональностями, а лучше с функциональными группами гидрофильного типа, например карбоксильная группа и полиоксиалкиленовая-ОН-группа, а еще лучше карбоксильная группа;в) фторированное поверхностно-активное вещество, предпочтительно имеющее перфторполиэфирную структуру, и/или- насыщенный спирт С 1-С 12, предпочтительно С 1 - С 6, или фторированный спирт (вторичное поверхностно-активное вещество),Микроэмульсии по настоящему изобретению могут быть оптически изотропными или с двойным лучепреломлением, относятся к типу "вода в масле" и отличаются тем, что они являются электропроводными, причем их удельная электропроводность равна минимально 10 микросименс см мс См/см ), а лучше, чтобы она была выше 100 мкСм см .ма настоящего изобретения, причем упомянутое измерение проводится обычным образом,Электропроводные системы (эмульсии) получают путем смешивания индивидуальных компонентов; эти системы можно идентифицировать, например,на основе результатов измерения колебания удельной электропроводности (Х) си 35 40 стемы масло/поверхностно-активное вещество/вторичное поверхностно-активное вещество после изменения композиции, которое было вызвано добавлением в 45 систему водного раствора (см, фиг,1 - 6).(а практике содержащий поверхностно-активное веществр (и факультативно-вторичное поверхностно-активное вещество) в ПФПЭ образец титруется не большими порциями водной фазы с измерением Х после каждого добавления водного. раствора.Поступая таким образом, можно установить возможное присутствие компози ционного диапазона, соответствующего значимым значениям Х. После однократной идентификации,соответствующей достаточно высокому значению Х композиции, электропроводную микроэмульсию можно легко получить По изобретению состав микроэмульсийотносится к типу вода в масле, а в качестве"непрерывной фазы" микроэмульсии содержат перфторполиэфир (ПФПЭ), причем фаза5 ПФПЭ избыточна(по обьему) по отношениюк водной фазе,Как существование микроэмульсий типа"вода в масле", так и характеристики удельной проводности непредсказуемы "априо"0 ри". Вследствие этого микроэмульсии понастоящему изобретению рекомендуетсяописывать как электропроводную часть площадей с одиночной фазой или однофазныхплощадей, которые показаны на правой по 15 лавине трехкампонентной диаграммы вода/поверхностно-активное веществоПФПЭ, воспроизведенной на фиг,1,Показанная на фиг.1 биссектриса угла,противоположная стороне основания вода 20 ПФПЭ, характеризуется постоянным отношением вода/ПФПЭ, которое равно 1.И тем не менее, поскольку невозможнопредсказать существование подобных систем, то не исключается вероятность наличияоднофазных площадей типа вода в масле,которые имеют отношение вода/ПФПЭ. больше 1.Путем простого измерения электропроводности легко убедиться в том, что микро 80 эмульсии типа вода в перфторполиэфиреподпадают или находятся в пределах обье1811417 5 10 20 25 30 5в результате простого перемешивания индивидуальных компоне.тов в любой последо вател ь ности.Измерения электропроводности были проведены с помощью кондуктометрической аппаратуры с использованием ячейки с платиновыми электродами, Константа ячейки составляла около см . Измерения проводились в рабочих условиях при указанной в примере температуре или, если это не оговорено, при комнатной температуре. При проводимости ниже 1 микросименс см измерения проводились при частоте 300 Гц, а при более высокой проводимости - при 2000 Гц (для предупреждения поляризации электродов). Измерения проводились по методике, используемой для обычных водных электролитов, Приведенные ниже примеры иллюстрируют данное изобретение,П р и м е р 1. Берут 3,5 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой, общей формулы ;й О(-СГ-СГ О)ССГО, (СГ,О -Р,сг, . сг,где Я = СРз, Сг-,5, СзЕ 7; В =- - СООИН 4; среднюю мол,м. 694 (минимальное значение 350, максимальное - 900), Этот продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения 40 - 150 С при 10 мм рт.ст., которую растворяют в 8 мм перфторполиэфира с перфторалкиловыми концевыми группами общей формулы , где В = =В = СРз, С 2-5; СзГ 7; средний молекулярный вес 800, и/гп = 10, (р+ гп)/и = 0,5, причем это растворение производят в присутствии .0,3 мл спирта перфторполиэфирной структуры общей формулыс концевой группой (Вг)- СН 20 Н и Вг = СРз, С 2 Г 5, СзГ 7; средняя мол,м. 600,Полученная в результате смесь при температуре 20 С была светопропускающей и она демонстрировала удельную электропроводность в 7,8 мкСм см (вероятно изза наличия в поверхностно-активном веществе следов Н 20).В результате добавлений раствора 0,1 М НКОз, в количестве 50 микролитров за каждое добавление, получали картину, показанную на фиг.2. Из данных рисунка ясно, что отмечалось быстрое увеличение электропроводности вплоть до максимального значения в 184,1 мкСм смдля содержания воды 2,2 мас.о . За счет увеличения количества водной фазы электропроводность уменьшалась до значений ниже 1 мкСм см при содержании воды 4 мас. О , а выше 4,5 в водной фазе уже было невозможно проводить какие-либо измерения. И тем не менее,эта система была способна растворять растворы НМОз вплоть до 10 мас,оводы при20 ОС,П р и м е р 2, 5,5072 г соли аммониямонокарбоновой кислоты с.перфторполиэфирной структурой, указанной в примере 1,но с более узким распределением молеку-.лярной массы. Средняя молекулярная масса692(минимальное значение 600, максимальное - 750) и/т = 40, отношение (р+ п 1)/и = =0,55. Продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения 120 - 124 С при 10 мм рт,ст. растворяли в 15 10,2862 г перфторполиэфира, имеющего структуру и перфторалкиловые концевые группы, указанные в примере 1 и имеющего среднюю мол.м. 800, Далее, в соответствии с описанной в примере 1 процедурой приготовления эмульсии и используя продолжительность установления равновесного состояния в 4 мин на каждый этап, измеряли тенденцию электропроводности после увеличения процентного содержания воды при 20 С. В данном случае использовали двухкратно дистиллированную воду с электропроводностью примерно в 1 мкСм см . В образованной конечной микроэмульсии типа "вода в масле" наблюдали быстрое повышение электропроводности до максимального значения в 2,32 мСм см для содержания воды - 2,77-3,07 мас, О , В результате повышения количества воды злектропроводность 35 уменьшалась до значений ниже 1 мкСм смдля содержания воды более 11,3 мас.о , И тем не менее конечная микроэмульсия при 22 С была светопроницаемой, обладала способностью растворять воду вплоть до 15 40 мас./ без какого-либо изменения в макроскопических характеристиках системы.П р и м е р 3(сравнительный). 6,0309 гсоли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой по приме ру 1 и имеющей среднюю эквивалентнуюмассу 694, при и/а = 40 и (р + гп)/и = 0,55 широком распределении молекулярной массы, растворяли в 11,2348 г перфторполиэфира с перфторалкиловыми концевыми50 группами по примеру 1, имеющего среднююмол.м, 800. При 26 С система становилась мутной, однако после добавления 1,25 мл дзухкратно дистиллированной. воды в количестве 6,75 мас.ополучали 55 светопропускающую микрозмульсию сэлектропроводностью 7;2 мСмсм 1,Продолжали добавлять воду, получалимутный образец микроэмульсии с повышенной вязкостью; содержащая 3,30 мл водысистемы (16,05 мас,) была представлена опалесцирующим гелем с удельной электропроводностью 3,06 мСм см , Если рассматривать этот гель между двумя скрещенными поляризаторами, то он выглядел слегка двоякопреломляющим,П р и м е р 4, Этот пример иллюстрирует поведение микроэмульсии, приготовленной в условиях по примеру 1 и содеркащей:- соль аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой, по примеру 1, имеющей средний эквивалентную массу 694 при широком распределении молекулярной массы;- перфторполиэфир, принадлежащий к классу по примеру 1 и имеющий среднюю мол.м. 800 и перфторалкиловые концевые группы, как указано в примере 1, и/п = 20 и (р+ щ)/и = 0,51,- перфторированный спирт Н(СР 2)бСН 2 ОН в качестве вторичного поверхностно-активного вещества,- водную фазу, состоящую из водного раствора электролита НИОз или КМОз.В табл.1 указана максимальная электропроводность систем при 20 С и при двух различных концентрациях каждого электролита.За счет повышения концентрации водной фазы электропроводность уменьшалась от указанных значений до нуля,В табл.2 приводятся данные по максимальному количеству воды, которое может растворяться в смеси при 20 С без изменения макроскопических свойств микроэмульсий.Если вместо соли аммония поверхностно-активного вещества используется монокарбоновая кислота, то получают систему, которая вообще не обладает какой-либо значительной электропроводностью,П р и м е р 5. Образец эмульсии содержал: 9,5751 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой, указанной в примере 1, Я = СГз, С 2 ГБ; Я = - СООКН; средняя мол.м. 520 (минимальное значение 450, максимальное - 600). Продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения 93- 97 С при 10 мм рт,ст, плюс 6,4839 г перфторполизфира с перфторалкиловым концевыми группами по примеру 1, со средней молекулярной массой 800, и/гп .= 20 и (р+ гп)/п = 0,51, плюс 4,1970 г спирта перфторполиэфирной структуры по примеру 1 с концевой группой - СНгОН, имеющий среднюю мол.м. 678, плюс 1,5 мл двукратно дистиллированной воды (10,2 мас.,), Этот образец демонстрировал удельную электропроводность максимально 3,34 мСм см.1и имел форму светопропускающей и оптически изотропной фазы.После добавления в эмульсию воды до5 общего содержания 30 мас.(максимально)наблюдалось уменьшение электропроводности до 21,5 мкСм см и повышение вязкости светопропускающей системы.П р и м е р 6, Образец эмульсии содер 10 кит 8,6186 г соли аммония монокарбоновойкислоты с перфторполиэфирной структуройпо примеру 1, где для формулы (1) Я = СРз,С 2 Г, СЗГт и Яг = - СООМН 4, средняя мол.м.847(минимальное значение 820, максималь 15 ное - 850), интервал температуры кипения135 - 140 С при 10 мм рт,ст. А тзкке эмульсия содержала 13,2122 г перфторполиэфираобщей формулы . указанного в примере 1(отношение и/т =40 и(р+ в)/и =2,42) и 0,620 мл воды, что составляет 2,87 мас, , Удельная электропроводность эмульсии 414мк м см . Эмульсия представляла собойг, .1светопропускающую высоковязкую жидкость,25 П р и м е р 7, Сырой перфторполиэфирный продукт представляет собой смесь перфторполиэфирного масла, у которого Яг и Яозначают СРз, С 2 Г СзГт, и перфторполиэфира карбоновой кислоты, у которого Яг30 означает - СООН (нейтрализованную затемдо - СООМН), Средний молекулярный веспродуктов равен 4000, Соотношение п/в ==30; соотношение р+ гп/и = 1,65. Весовоесоотношение мекду ПФПЭ и ПФПЭ карбо 35 новой кислоты (поверхностно-активное вещество) равно 0,75,1.Что касается данных по межфазномуповерхностному натяжению, то сообщаются значения, относящиеся к системе, состо 40 ящей из водной фазы и ПФПЭ масла споверхностно-активным веществом перфторполиэфиром (класса 1) карбоновой кислоты, переведенного путем взаимодействияс КНЯЖОН в соль и растворенного в водной45 фазеПФПЭ маслом в этой системе является ПФПЭ класса 1, Нейтрализовали 16,992 гисходного перфторполизфира формулы ,где Яг= СООН с помощью 0,3 мл аммиачногораствора с содерканием 30 мас, аммиака,50 В полученную смесь при осторокном перемешивании в течение нескольких минут добавляли 3,74 мл третичного бутиловогоспирта,Полученная эмульсия при 20 С была55 светопропускающей, имела удельную электропроводность в 16 мкСм см ,После двукратного добавления небольшими дозами дистиллированной воды, (по100 мкл на каждый этап добавления), былоотмечено повышение электропроводностидо максимального значения 1,3 мкСм смчто соответствовало количеству воды вэмульсии 19 мас. .За счет увеличения количества водной 5фазы добивались уменьшения электропроводности до.значения Х, равное 700мкСм см, указанная электропроводностьсоответствовала 25 мас. Оводы в эмульсии.Вне указанного диапазона значений система просто неспособна растворять воду,П р и м е р 8, В условиях примера 7 спомощью 0,3 мл аммиачного раствора с содержанием аммиака 30 мас.онейтрализовали 16,992 г исходного перфторполиэфира, 15со средней. эквивалентной массой 7000 (дляпродуктов нейтрализации 4000) отношенияи/т = 10 и (р+ ги)/и = 3,2. Полученную такимобразом смесь растворяли в 3,74 мл третичного бутанола при осторожном перемешивании,В результате получали смесь, котораяпри 20 С состояла только из светопропускающей фазы с удельной электропроводностью в 16 мкСм см 1, 25За счет добавления небольших количеств раствора 10 (обычно по 100 мкл втечение каждого добавления), набл юдалиповышение удельной электропроводностидо максимального значения в 1,76 мСм см 1, 30что соответствует количеству водной фазь 1 в23 мас.о ,В результате увеличения количестваводной фазы происходит уменьшениеудельной электропроводности до значения 35900 мкСм см ", что соответствует содержанию 28,6 мас. .Вне указанных. значений система просто неспособна растворять водную фазу,Составы микроэмульсий по примерам 401-8 представлены в таблице,Аналогичные системы (см. примеры),приготовленные на основе поверхностноактивного вещества в виде кислоты, вместосоли аммония, были способны растворять 45меньшее количество водной фазы, Полученные таким образом микроэмульсии не демонстрировали электропроводность,Таким образом, во всех примерах заявки способ получения эмульсии заключается 50в приготовлении смеси ПФПЭ масла, фторированного второго поверхностно-активноговещества и добавления затем к этой смесинебольшими порциями водного компонента(т.е. воды ипи водного раствора электролита) до достижения высокой электропроводноси,Данные по межфазному поверхност-.ному натяжению, относящиеся к системе,состоящей из водной фазы и смеси полифторперэфирного масла с поверхностно-активным веществом перфторполиэфиром формулы 1 карбоновой кислоты, переведенной путем взаимодействия с ИН 40 Н в соль и растворенной в водной фазе. ПФПЭ маслом в этой системе является ПФПЭ по примеру 1,Как следует из примеров, содержание воды в микроэмульсии всегда должно превышать содержание ПФПЭ масла (см. график на фиг,3). Количество добавляемой воды определяется эмпирически, путем измерения электропроводности образующейся микроэмульсии.Важное значение имеет присутствие в смеси, содержащей ПФПЭ масло, определенного количества фторированного поверхностно-активного вещества (фиг,4 - 6).Из примеров можно рассчитать, что со- держание поверхностно-активного вещества в расчете на ПФПЭ масло варьируется от 24,3 мас.ов примере 1 до 147 мас,% в примере 5 (поверхностно-активного вещества больше, чем ПФПЭ масла). Таким образом, содержание поверхностно-активного вещества(в расчете на ПФПЭ масло) составляет 24 мас,оили более.Представленные примеры показывают, что микроэмульсии в соответствии с настаящим изобретением могут использоваться в качестве переносчиков водорастворимых веществ из одной водной фазы в другую фазу через жидкую мембрану, образованную непрерывной неводной фазы, в частности они могут обеспечивать как перенос вещества, так и ионный электроперенос, например, при их использовании в качестве мембран в электрохимических процессах или в процессах разделения и выделения.Микроэмугьсии в соответствии с изобретением обладают преимуществами по сравнению с микроэмульсиями типа "вода в масле", описанными в литературе. Эти преимущества обусловлены их высокой химической и термической стабильностью, а также высокой водо растворимостью жидких перфторполиэфи ров (П Ф ПЭ).Так, в частности, высокая растворимость кислорода в жидких ПФПЭ (т,е. в масляной фазе микроэмульсий типа вода в масле в соответствии с настоящим изобретением) обеспечивает преимущество их использования при осуществлении электрохимических процессов, в которых молекулярный газообразный кислород используется в качестве реагента, а заявляемые микроэмупьсии - в качестве католита,Кроме того, микроэмульсии в соответствии с изобретением, превосходят обычные эмульсии по термодинамической стабиль12 1811417 Таблица 1 ачественный состав эмульсии по пример Таблица ности, так как ойи сохраняют свою стабильность в течение неограниченного времени,.Формула изобретения .1,Микроэмульсия типа "вода в масле" с электропроводностью при ионном переносе 10-335 мкСмсм , состоящая из жидкого прозрачного или опалесцентного макроскопически монофазного вещества и включающая водную фазу, содержащую электролит ,и неводную фазу, причем в составе последней содержатся перфторполигликолевые эфиры и аммонийные соли перфторполиэфирмонокарбоновых кислот, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью приготовления электропроводной и устойчивой во времени эмульсии, в качестве водной фазы эмульсия содеркит дистиллированную воду или 0,01- 0,1 М раствор НИОз или КМОз, в качестве перфторполигликолевых эфиров - соедине. ния общей формулы 1;й-О-СР-СГ 0),-(р( - (рСГз СР 3где йт и й обозначают одинаковые или различные радикалы, выбранные из.группы СГз, СгГв, СзГ 7, при значениях п,щ и р, обусловливающих мол.м. 800 - 400,в качестве аммонийных солей перфторполиэфирмонокарбоновых кислот эмульсия 5 включает соединения общей формулы 1, гдеВ и п,гп и р указаны выше, а В обозначает.группу- СООМН 4 при следующем соотношении компонентов, мас,%;Водная фаза . 2 - 23 10 Аммонийные соли 19 - 44Перфторполиэфир Остальное 2.Микроэмульсия по п,1, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения ее 15 электропроводимости, эмульсия дополнительно содержит производное спирта, выбранное из группы этанол, третбутанол, спирт формулы НСГ 2)6 СН 2 ОН или спирт общей формулы, где Я и в,п,р указаны выше, 20 а Р представляет собой группу-СН 2 ОН приследующем соотноШении компонентов, мас,%:Водная фаза 2-23Аммонийные соли 19-44 25 Спиртовый компонент. 2,6 - 19,3Перфторполиэфир Остальное