Способ определения катионных поверхностно-активных веществ в воде

СОЮЗ СОВЕТСКИХСО.ИАЛИСТИЧЕСКИХ 783392 СПУБЛИК ц 5 001 й 21/ ГОСУДАРСТВЕННО ВЕДОМСТВО ССС (ГОСПАТЕНТ СССР ТЕНТН ТЕЛ ЬСТ АВТОРСКОМУ С 2 ИОННЫХ ЕЩЕСТВ ализируаситель боксифе- нцентрифильтро- . рез мемб-с рэзме- . дующим . на мемб- ательной ОПИСАНИЕ ИЗО(71) Институт коллоидной химии и химииводы им. А,В.Думанского(56) Лурье Ю.Ю. Аналитическаяхимия промышленных сточных вод,. - М,: Химия, 1984,с.355 в 3.Абрамзон А,А Зайценко Л,И., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. - Л,; Химия, 1988 с,144-145,Новиков Ю;В., Ласточкина О.К Болдина З.Н. Методы исследования качества водводоемов. - М.; Медицина, 1990, с,180.Изобретение относится к способам,определения.синтетических поверхностно-активных веществ, э именно катионйых ПАВ (КПАВ), и может быть использовано для анализа поверхностных, подземных и питьевых вод при проведении мониторинга окружающей среды.Известны экстракционно-фотометрические методы, в основе которых лежит реакция образования ассоциатов КПАВ с кислотными красителями и последующая зкстракция их органйческими растворителями. Наибольшая чувствительность достигается в случае применения в качестве красителя бромфенолового синего и метиле- нового оранжевого; она составляет 0,5 мг/л. Один из методов унифицирован для анализа сточных вод. При исследовании качества . вод водоемов используется его модифицированный варит,нт метода, в котором повышение чувствительности до 0,1 мг/л достигается пред арительным концентри(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТ ПОВЕРХНОСТНО-АКТЙВНЫХ В В ВОДЕ(57) Сущность изобретения: в ан емую пробу вводят кислотный кр ;зозин (двунатриевая соль 9-(О-кар нил)-6-окси-ЗН-ксантенона) и ко руют окрашенное соединение ванием анализируемой пробы че ранный фильтр из нитроцеллюлозь ром пор 0,5 - 1,2 мкм с после измерением окраски. концентрата ранном фильтре методом отраж спектрофотометрии. 1 ил., 4 табл,рованием анализируемой пробы упэриванием;Наиболее близким к изобретению является способ определения КПАВ в воде, основанный на получении окрашенного. соединения УПАВ с бромфеноловым синим, извлечении его хлороформом и измерении оптической плотности полученной органической фазы, Для повышения чувствительности сйособэ анализируемые пробы предварительно концентрируют в 4 раза упариванием. Определение КПАВ проводят следующим образом: 200 мл анализируемой воды упаривают на водяной бане до объема 50 мл. затем количественно переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем до метки дистиллированной водой и переносят в делительную воронку, в которую приливают 5 мл цитрэтного буферного раствора, 2,4 мл 0,1 н, соляной кислоты, 1,0 мл 0,060 раствора бромфенолового синего и 25,0 мл хлороформа. Взбалтывают в течение 3 мин равиомер- лозные фильтры задерживаются последни-.но, но не сильно Хлороформный экстракт ми и окрашивают их в красно-фиолетовыйфильтруют через фильтровапьную бумагу, цвет (Л= 530 нм), При этом избыток свободпредварительно промытую хлороформом, ного реактива проходит через мембранныйпервые 2 - 5 фильтрата отбрасывают. Фо фильтр и количественно обнаруживается втометрируют оставшийся раствор приЛ= фильтрате. Окрашивание концентратов на=416 нм в кюветах с толщиной слоя 2-5 см. мембранных фильтрах сохраняется послеЧувствительность этого способа равнавысыхания фильтра в течение 1,5 лет, Ин 0;1 мг/л,и недостаточна для определения тенсивность окрашивания мембранногоКПАВ на уровне ПДК. Способ не является 10 фильтра пропорциональна количествуэкспрессным, так как на одно определение КПАВ в пробе воды,требуется около 2 ч, при этом время затра- Использование других кислотных крачивается в основном на концентрированиесителей - . бромфенолового синего, эриох. "пробы, Использованный метод концентри- . ромцианина Р - не позволяет достичь целирования - уйаривание не только длитель изобретения, хотя эти красители тоже обраный, но и малоэффективный, посколькузуютсКПАВокрашенныесоединения,котодостигаемый коэффициент концентриро-рые при фильтровании водных раствороввания равен всего 4, Экологическая через нитроцеллюлозные мембранныеопасность способа ойредепяется исполь- . фильтры. задерживаются их поверхностью изованием органического растворителя 20 окрашиваютмембранувжелтый(Л=416 нмхлороформа СНСз). Йа одно определение. при рН 2,0) или, синий (Л = 630 нм при рНтребуется 25.мл хлороформа, регенерация5,5 - 6.0) цвет в случае бромфенолового сикоторого не предусмотрена, При выполне- него или в голубой (Л = 610 нм при рН 5,5)нйй массовых анализов, связанных с мони- цвет в случае эриохромцианйна Р, Эти соеторингом окружающей среды, расход 25 динения й отличие отассоциата КПАВ-.эозинхлороформа в рабочий день может соста- . окрашены только на влажных мембранныхвить 5 кг 120 определений), Расчет йоказыва- фильтрах. и обесцвечиваются при высыхает, что при поступлении такого количества: нии последних, Ослабление окраски мембхлороформа в водудля разбавления.егоранного фильтра во .времени идо безопасного уровня ПДК хлороформа 30 неконтролируемое изменение его. влажно 60 мкг/л) потребуется около 70 10 л чистой сти вносит значительные ошибки в опреде- .воды :, .. ление коэффициентов отражения и.Целью изобретенияявляется повыше- соответственно в результаты анализа, поние чувствительностйи экспрессности оп-грешностьдостигает 50%,Установленотакредепения КПАВ и обеспечение экологи же, что ассоциат эриохромцианйна с КПАВческой чистоты анализа;: .не задерживается мембранными нитроцелПоставленная цель достигается тем,чтолюлозными фильтрами в,присутствии маке способе.определения КПАВ в воде, в кото-рокомпонентов природных вод,ром в аналйзируемуюпробувводят кислот- Перечисленные выше недостатки не поный краситель, концентрируют полученное 40 зволяют использовать кислотные красителиокрашенное соедйнение и измеряют окра- бромфеноловый синий и эриохромцианин Рску концейтрата, по которой судят о количе- при определении КПАВ,стае КПАВ в пробе, в качестве. кислотного . В качестве КПАВ исследованы следую-красйтеля используютэозин - двунатри- щие вещества: двузарядное бисчетвертичевую- соль 9-о-карбоксифенил)-6-окси ное аммониевое основание этоний,ЗН-ксантенона-З, а концентрирование однозарядные четвертичные аммониевыеосуществляют путем фильтрования в рас- основания цетилтриметиламмоний и цетилтворе через мембранный фильтр из нитро- триэтиламмоний бромид, однозарядныецеллюлозы с размером пор 0,5 - 1,2 мкм с четвертичные пиридиниевые основанияпоследующим измерением окраски концен тетрадецилпиридиний хлорид, цетилпйритрата на мембранном фильтре методом от- диний хлорид и октэдецилпиридиний хлоражательной спектроскопии. рид.На чертеке приведей градуировочный Принципиально важным является выграфик, бор материала мембранного фильтра.В основу способа определения КПАВ,55 Предварительные опыты проведены с мемположены следующие соображения. Уста- . бранными фильтрами из ацетилцеллюлозыновлено, что эозин с КПАВ образует окра- МФА-МА, МФА-ЭМ), нитроцеллюлозы, по"шенные соединения, которые при фильт- лихлорвинила, полиамида, капропора, тефровании через мембранные нитроцеллю- лона, Размер пор всех мембранныхфильтров одинаков и равен 1 мкм. Как ока- . Данные табл.1 показывают, что нитрозалось, при фильтровании водных раство- целлюлозные мембрайные фильтры с разров КПАВ и эозина через мембранные меромпор 0,3 - 1,2 мкм(%1-4)задерживаютфильтры из полихлорвинила; полиамида,. 90 - 97 окрашенных соединений КПАВкапропора последние окрашиваются в яр эозин при скорости( 40 мл/мий Значит, ихкий красно-оранжевый цвет, интенсивность эффективность как сорбента для конценкоторогонезависитотконцентрации КПАВтрирования соединений КПАВ-эозинв водном растворе, Так получается потому; практически одинакова. Вместе с тем при.что на мембранном фильтре выделяется неиспользованиимембранных фильтров М 1 только ассоциат КПАВ-эозин, но свободный 10 4 значительно различается. длительностьэозин, присутствующий в растворе в избыт- . фильтрования проб одинакового объема. с,ке, Таким образом; мембранные фильтры йз. увеличениемразмера пор она уменьшаетсяполихлорвинила, полиамида, капропора не, с 80 до 2,5 мин при объеме пробы 250 мл и.пригодныдлядостиженияпоставленнойце-.с 35 до 1 мин при объеме пробы 100 мл,ли. Окрашиваниемембран из ацетйлцеллю Наибольшая длительность фильтрованиялозы, нитроцеллюлозы и тефлона внаблюдается при использовании мембраноптимальныхусловияхпроведения реакции . ного фильтра с размеромпор 0;35-:0,5 мкмпропорционально содержанию КПАВ. в(ч. 1); она составляет 80 - 35 мин и не позвофильтруемом растворе, так как они задер-: ляет достичь экспрессности анализа, Приживают ассоциаты КПАВ-эозин, но не за менениемембрайныхфильтровсразмеромдерживаютсвободный краситель. Приэтом . пор 0,5 - 1,2 мкм позволяетпроводить-филь"- наиболее интенсивйо окрааиваются мемб- " травание проб объемом 250 мл менеечем заранные фильтры из нитроцеллюлозы, что - 20 мин, что соответствует требованйюэкспозволяет достичь наибольшей чувстви-прессности аналйза.тельности при определении КПАВ. Это 25, Таким образом, ойтимальный размерподтверждается следующими опытами. порнитроцеллюлозных мембранныхфильтОбразцы воды, содержащие 5, 10, 20, 40, ровравен 0,5-1,2 мкм и выбран иэ условий,80 мкг/л цетилпиридиний хлорида (объем:; . обеспечивающих количественное вцделе" аналиэируемойпробы 100 мл) и эозин,.ние соедйнейий КПАВ-эозин при достаточфильтровали через мембранные фильтры из 30 ной экспрессности анализа.нитроцеллюлозы, ацетйлцеллюлозы и теф-, При.использовании мембранных фильтлона. Мембранныефильтры из нитроцеллю- . ров с размером пор более 1,2 мкм (М 6,5)лозы позволяют обнаружить КПАВ при.: скоростьфильтрования пробсоставляетбосодержании 10 мкг/л, из ацетилцеллюло- лее 50 мл/мини наблюдается проскок"окразы - при содержании 40 мкг/л, из тефло шенных соединений через мембрану вна - 80 мкг/л. При содержании КПАВ нижефильтрат; Степень извлечения при этомуказанныхзначений они необнаруживают-: .снижается до 45 - 75%, результаты плоХося: окраска мембранного фильтра послевоспроизводятСя.фильтрования образца не отличается от ок-;.При фильтровайий окрашенных" соедираски "холостого." опыта. Таким образом, 40 нений КПАВ-эозин через нитроцеллюлозчувствительность определения КПАВ при: ные мембранные фильтры с размером пориспользовании мембранных фильтров из0,5 - 1,2 мкм происходит концентрированиенитроцелдюлозы, ацетилцеллюлозы и теф-:. соединейий на поверхности мембран. Чувлона можно оценить как 10, 40 и 80 мкг/лствительность определения КПАВ зависитсоответственно. Аналогичные результаты 45 от достигаемого -коэффициента концентри- получены и для других исследованных рования, который; всвоюочередь, айредеКПАВ, ляется "объемом пробы до проскока".Размер пор мембранного фильтра опре- "Объем пробы до проскока" найден следуюделяет скорость фильтрования проб черезщим образом; пробыводЫ объемом 25, 50,мембраны, являющиеСя сорбентом, и таким 50 100, 250, 300 и 500 мл, содержащие одинаобразом влияет на степень извлечения сое- ковое количество КПАВ (цетилпиридиний .динения КПАВ-эозин из водных растворов хлорид, 10. мкг); фильтровали в оптимальи продолжительность анализа, Использова- ных условиях через мембранные фильтрыны нитроцеллюлозные мембранные фильт- М 3 и определяли количество КПАВ. выдеры с размером пор 0,3 - 5 мкм, позволяющие 55 ленное на мембране, Результаты представпроводить фильтрование со скоростью 3- лейы в табл.2 (определение выполнено при100 мл/мин. Результаты определения КПАВ и = 5, Р = 0,95),этоний, содержание 10 мкг) предлагаемым " Из представленных в табл,2 результаспособом при разной скорости фильтрова- тов следует, что 10 мкг цетилпиридиний хлония приведены в табл.1, рида практически полностью (90-950)выделяются на нитроцеллюлозных мемб ранных фильтрах из объема 25-250 мл. При объеме пробы300 мл происходит проскок окрашенного соединения в фильтрэт и степень его извлечения уменьшается до 75-65, Таким образом, "объем пробы до проскока" равен 250 мл, При этом достигается максимальный коэффициент концентрирования, равный 110 и наиболеезвысокая чувствительность определения КПАВ.В оптимальных условиях установлена чувствительность определенйя этония, цетилтриметиламмоний бромида, цетилтриэтиламмоний бромида, тетрадецилпиридиний хлорида, цетилпиридиний хлорида, октадецилпиридиний хлорида, Результаты анализа проб воды объемом.250 мл, содержащих различное количество КПАВ, представлены в табл.3,4.. Как следует из данных табл.3,4, КПАВ в пробах воды открываются йри содержании4 мкг/л, Следовательно, чувствительность определения этония, цетилтриметиламмоний бромидэ, цетилтриэтиламмоний бромида, цетилпиридиний хлорида и октадецилпиридинийхлорида равна 4 мкг/г при обьеме пробы 250 мл. Тетрадецилпириди- ний хлорид обнаруживается при содержании12 мкг/л. При содержании КПАВ менее 4 мкг/л ни один из них обнаружить не удалось, так кэк окраска мембранного фильтра после фильтрования анализируемой пробы не отличалась от окраски мембранного фильтра, соответствующего "холостой" пробе. Макрокомпоненты природных вод не меняют чувствительности определения КПАВ (результаты приведены в табл,3,4).Для выполнения определения КПАВ.необходимы следующие реагенты, материалы, приборы. эозин, или тетрабромфлуоресце-.ин, или двунатриевая соль 9-(о-карбоксифе.нил)-6-окси-ЗН-ксантенона; ацетатныйбуфер с рН 3,7; фильтры мембранные нитроцеллюлозные М 2 - 4 с размером пор 0,5-1,2 мкм; держатели мембранных фильтров из фторопласта или оргстекла с диаметром фильтрующей поверхности 10 ммВсе растворы готовили на дистиллиро, . ванной воде; для измерения коэффициентов диффузного отражения концентратов на мембранных фильтрах пользовались колориметром "Спектротон".Способ определения КПАВ в природнойи питьевой воде реализуется следующим образом. К 250 - 100 мл анализируемой пробы, содержащей 1-20 мкг КПАВ, предварительно профильтрованной через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм для удаления взвешенных частиц, прибавляют 0.25 (0,10) мл 0,1 О(, раствора эозина и 5,0 (2,0) мл ацетатного буфера с рН 3,7, Раствор.фильтруют через нитроцеллюлозный мембранный фильтр М. 2 - 4(размер пор 0,5- 5 1,2 мкм) под вакуумом, обеспечиваемымводоструйным насосом. По окончании фильтрования мембранный фильтр вынимают из фильтродержателя и сушат между листами фильтровальной бумаги, Интенсив ность окраски пятна концентрата намембранном Фильтре зависит от содержания КПАВ в пробе. Коэффициентдиффузного отражения пятна концентрата на фильтре при определенной длине волны характери зует интейсивность окраски концентрата.Количественноесодержание КПАВ в пробе находят по градуировочному графику, для построения которого используют функцию Кубелки 4 Лунка:20 . 1 Рг2 В -Лгде В - относительное диффузное отражение;К - коэффйциент рассеяния;е- малярный коэффйциент погашения; С - концентрация определяемого компонента.По оси ординат отложена величина(1-й):2 Я, а по оси абсцисс - концентрация этония (мкг/л). Коэффициент диффузного отражения измерен при А = 530 нм. Подобные зависимости получены при исследовании в качестве КПАВ октадецилпиридиний хлорида, цетилпиридиний хлорида, тетрадецилпиридиний хлорида, цетилтриметиламмоний бромида, цетилтриэтиламмоний брамида.Примеры конкретного определенияКПАВ в ваде.П р и м е р 1. К 250 мл дистиллированнойводы, в которую введено 1,5 мкг этония, что соответствует содержанию 6 мкг/л, прибав-.ляют 0,25 мл 0,1 ф Раствора эозина и 5.0 раствора ацетатного буфера с рН 3,7. Филь труют через мембранный нитроцеллюлозный фильтр М 4, По градуировачному графику, построенному с использованием .растворов с известной концентрацией этония, найдено 5,6+0,6 мкг/л этония; относи тельное стандартное отклонение (Я) 0,08,относительная погрешность 7 О/, (табл.З, строка 3).П.р и м е р 2. К 250 мл речной воды, вкоторую введено 2,5 мкг цетилпиридиний 55 хлорида, что составляет 10 мкг/л. прибавляют 0,25 мл 0,1 ф раствора зозина и 5,0 мл ацетатного буферного раствора с рН 3,7, Для фильтрования используют мембранный нитроцеллюлозный фильтр М 3, Найдено1783392 10 Та бли"ц"а 1 Таблица 2 ЗО 11,1+1,5 мкг/л цетилпиридиний хлорида, 100 мл, изменив соответственно в 2,5 раза Относительное стандартное отклонение количество реактива и буферного раствора.0,10; относительная погрешность 11 . ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я (табл.З, строка 4). Способ определениякатионных повер 5 хностно-активных веществ в воде, включаюП р и м е р 3, Стандартная шкала кон- щий введение в анализируемую пробу центратов с различным содержаниемКПАВ кислотного красителя, концентрирование сохраняется неизменной в течение 1,5 лет, полученного окрашенного соединения и что позволяет использовать ее для" визуаль-. последующее измерение окраски"концентного сравнения с анализируемой пробой, 10 рата, по которой судят о количестве КПАВ, Погрешность определения при атом возра- . о т л и ч э ю щ и й с я тем; что, с целью стает до 25;, однако как тест такой приЕм .повышения чувствительности и экспрессноможно использовать, :.-: ". сти ойределения и обеспечения экологичеВыполнение определения проведено скойчистоты анализа, в качестве кислотного аналогично описанному выше, но за резуль-. 15 красителя используют эозин- двунатриевую тат взята средняя величина из даннйх, на- соль 9-(о-карбоксифенил)-б-окси-ЗН-ксантезванных пятью свидетелями, Данные о .нона, а концейтрирование осущеСтвляют результатах определения исследованных фильтрованием анализируемой пробы КПАВ приведены в табл,З; строка 7; табл.4, через мембранйый фильтр из нитроцеллюстрока 14,:- 20 лозы с размером пор 0,5-1,2,мкмспоследуПри содержании в анализируемой про- Ющим измерением окраски:койцентрата на , бе более 20 мкг/л КПАВ рекомендуется мембранном фильтре методом отражатель- уменьшить объем анализируемой пробы до ной спектрофотометрии.Ю+ - определение проведено визуально Т а 4 чных КПАВ при объеме пробы 250 мл п Результаты определения р= 0,9Результаты определения различных КПАВ при объеме пробы 250 мл (п -5, Р = 0,95)