Препрег

)5 С 08,3 5/24 ЕНИЯ ЛЬСТВ ве эпоксидно(мас.ч,) смесь ановой смол ей системы - ного ангидриьфона (Б) и 4,4), взятых в сороизводству нистого нащего и мополучения Го назнэчеоении и для ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ(71) Мерефянский стекольный завод(56) 1. Авторское свидетельство СССРМ 1598392, кл. С 08 . 63/00, 1988,2. Авторское свидетельство СССРМ 1139053, кл. С 08 Е 63/00, 1983.3. Авторское свидетельство СССРМ 1464442, кл, С 08 1 63/00, 1987.4. Авторское свидетельство СССРМ 1663935, кл. С 0863/00, 1989.(57) Изобретение относится к производствупрепрегов на основе стекловолокнистогонаполнителя и эпоксидного связующего иможет быть использовано для получениястеклопластиков конструкционного назначения в электротехнике, машиностроении идля других целей. Цель - увеличение срокахранения препрега, повышение остаточного напряжения стеклопластикового бандажа, полученного на основе данногопрепрега путем бандажирования с усилием120 кг тяговых электродвигателей, устойчиИзобретение относится к и репрегов на основе стекловоло олнителя и эпоксидного связую жет быть использовано для теклопластиков конструкционн ия в электротехнике, машиност ругих целей,вости стеклопластиковых бандажей двигателей, работающих в экстремальных условиях со скоростью 2500 мин 1 при 180 С, а также устойчивости к длительному воздействию температуры до 230 ОС, Препрег содержит, (мас,ч.): высокомолекулярную эпоксидную смолу (100), являющуюся продуктом взаимодействия эпоксидной диановой смолы е мол. м. от 385 до 565 (А), технического диоксидифенилсульфона (Б), представляющего собой смесь изомеров 4,4 -3,3 -диоксидифенилсульфона в соотношении от 50:50 до 98:2, е -капролактама (В) и ортохлоранилиноформ-бензальдегидного конденсата (Г), представляющего собой смесь 3,3-дихлор,4-диаминодифенилметана (К), 3,3-дихлор,4-диаминотрифенил-Я метана (Л) и продуктов более высокой степени конденсации (М) в соотношении К:Л:М от 0,5;1,8:1,2 до 2,0;0,5:0,5 и отверждающую систему, смесь продукта взаимодействия борного ангидрида с поливинилбутиралем в соотношении от 60:40 до 98:2 (2-20) и технического диоксидифенилсульфона (2-50), пластификатор - ф диметакрилаттриэтиленгликоля (1 0-65) и 4 стекловолокнистый наполнитель (200-4 1000), 4 табл. ( Известен препрег на осно го связующего, включающего эпоксиаминной и эпоксиди (100), в качестве отверждающ продукт взаимодействия бор да (А), 4,4-диоксидифенилсул -диаминодифенилсульфона (ВР 3о р ф О. Ч о о лм о о ер ФЪ еоо ф . е-м Р о ф 1 е Ч О ол Р 1 Ч а1 й ы 44 Д 43ой РРо- с ц д ода схс 1 саде есю д х 440 В 4 С зцо еео 4.ХХ о е ад З Е О 3.3 Ое вооЪ одС Х 1 йй у д ео и Ов РО ц и 354 1 и цД 4 р:-Е 1 ц о цщ 1 33 дрд оа.ц рВйсе овсс3% ае сс 3СС 4отношении А: Б: В от 1,5:1:56 до 10:7:7 (3-40),полигексаметилендиизоцианат, блокированный я капролактамом (5-30), стекловолокнистый наполнитель(20 - 1000) (Ц,Пластики на основе данного препрегаобладают высокой ударной вязкостью, К недостаткам следует отнести падение прочностных и диэлектрических характеристикпосле воздействия температуры 230 С, неустОйчивость стеклопластикового бандажак работе двигателей на высоких оборотах.Известен препрег на основе эпоксидногосвязующего, включающего (мас.ч.) эпоксидную смолу (20-95), высокомолекулярнуюэпоксидную диановую смолу мол,м. 10003500 (5-80), в качестве отвердителя - аддукт,полученный взаимодействием диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана спродуктом конденсации ортохлоранилина с.форм- и бензальдегидом (20-125) и стекловолокнистый наполнитель (250-1000) (21,Стеклопластик на основе данного препрега имеет стабильные свойства послевоздействия жидкого. кислорода при одноВременном достижении устойчивости к термическим ударам в температурноминтервале от -196 до +200 С, однако физико-механические и диэлектрические свойства резко падают после длительноговоздействия температуры 230 С.Известен препрег, включающий (мас.ч.)стекловолокнистый наполнитель (125-650) исвязующее, состоящее из эпоксидной смолы(100), латентного отвердителя; представляющего собой продукт взаимодействия дициандиамида с поливинилацеталем в присутствиидиметилглиоксима (4 1-15,0) (31,Пластик, на основе данного препрегаимеет высокие прочностные характеристики в исходном состоянии, однако стеклопластиковый бандаж неустойчив к работедвигателей на высоких оборотах и к воздействию температуры 230 С, а препрег имеетмалый срок хранения (4 месяца).Наиболее близким техническим решением является препрег, включающий стекловолокнистый наполнитель и связующее,состоящее (мас.ч;) из высокомолекулярнойэпоксидной смолы (1 00), я вляющейся продук том взаимодействия эпоксидной диановойсмолы, технического диоксидифенилсульфона, е -капролактама, ортохлоранилиноформ-бензальдегидного конденсата,отверждающей системы (20-80) - новолачнойфенолоформальдегидной смолы и технического диоксидифенилсульфона, пластифи. катора (2-50) - дибутилфталата илидиметакрилаттриэтиленгликоля, растворителя (100-300) (43.5 10 К недостаткам препрега относится недостаточный срок хранения, уменьшение прочностных и диэлектрических показателей после воздействия температуры 230 С, неустойчивость стеклопластикового бандажа к работе двигателей на высоких оборотах,Целью. изобретения является увеличение срока службы препрега, повышение остаточного напряжения стеклопластикового бандажа, полученного на основе данного .препрега путем бандажирования с усилием 120 кгстяговыхэлектродвигателей, устойчивости стеклопластиковых бандажей двига телей, работающихсоскоростью 2500 минпри 180 С, а также устойчивости к длительнвму воздействию температуры до 230 С.Указанная цель достигается тем, чтопрепрег на основе стекдоволокнистого на полнителя и эпоксидного связующего,включающего высокомолекулярную эпок.сидную.смолу, являющуюся продуктом взаимодействия эпоксидной диановой смолы с мол.м. от 385 до 565 (А), технического диок сидифенилсульфона (Б), представляющегособой смесь изомера 4,4- и 3,3-диоксидифенилсульфона в соотношении от 50:50 до 98:2, е- капродактама (В) и ортохлоранилиноформ-бензальдегидного конденсата Я, 30 представляющего собой смесь 3,3 -дихлор(4,4-диаминодифенилметана (К), 3,3-дихлор-, 4,4 -диаминотрифенилметана (Л) и продуктов более вь 1 сакой степени конденсации (М) в соотношении К:Л:М от 0,5- 35 1,8:1,2 до 2,0:0,5:0,5, и отверждающую.систему, содержащую диоксидифенидсульфон, и пластификатор - диметакрилаприэтиленгликоля, при этом соотношение компонентов А:Б:В:Г составляет от 40 80:35:5:10 до 120:7:0,4.0,2, он в качестве отверждающей системы содержит смесь продукта взаимодействия борного ангидрида с поливинилбутиралем в соотношении от 60:40 до 98:2 и технического диоксидифе нидсудьфона при следующем соотношении, компонентов, мас.ч,:Высокомолекулярнаяэпоксидная смола 100Диметакрилаттризтиленгликоля 10 - 65Продукт взаимодействиябарного ангидрида сподивинилбутиралем 2 - 20Технический диоксиди 55 фенилсульфон 2-50Стекловолокнистыйнаполнитель 200-1000.Изобретение иллюстрируется следующими и римерами.светлокоричневый81500 Эпоксидное числоМолекулярная массаТемператураплавления 84 П р и м е р 1. 1. Получение высокомолекулярной эпоксидной смолы,В реактор, снабженный обогревом, мешалкой, прямым холодильником и ловушкой для отгонки низкокипящих жидкостей,загружают 43 мас.ч. ацетона (ГОСТ 5845-71),потом 43 мас.ч. технического диоксидифенилсульфона, при этом соотношение изомеров 4,4- и 3,37-диоксидифенилсульфоновсоответствует 50-50 (ТУ 6-14-14-79) (Б), иперемешивают до пол ного. растворения приТ=40 ф 5 ОС.Далее к полученному раствору в три загрузки вводят 100 мас,ч. эпоксидной диановой смолы (ММ = 475) марки ЭД(А) (ГОСТ10537-84),1-я загрузка.При Т = 40 ч. 5 С вводят 1/3 заданногоколичества эпоксидной смолы (33,33 мас,ч.),. поднимают температуру до 100 С и перемешивают в течение 40 мин, при этом в ловушку отгоняют ацетон, После началаэкзотермической реакции включают охлаждение.2-я загрузка.К полученному продукту при Т = 100 Сдобавляют следующую 1/3 часть(33,33 мас.ч)от расчетного количества эпоксидной смолы,перемешивают в течение 40 мин. Идет интенсивная отгонка ацетона, температуру в реакторе поддерживают 100 С.3-я загрузка.При температуре 100 С вводят оставшуюся 1/3 часть эпоксидной смолы, 2,7мас.ч. е -капролактама (ГОСТ 7850-74), 5 1мас.ч, ортохлоранилиноформ-бензальдегидный кс)нденсат, представляющий собойсмесь 3,3-дихлор,4-диаминодифенилметана (К), З,З-дихлор,4 -диаминотрифенилметана (Л) и продуктов более высокойстепени конденсации (М) в соотношенииК;Л:М = 1;1:1 промышленной марки ДА(ТУ 6-14-2286-80)(Г). Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин.Полученный продукт (высокомолекулярную эпоксидную смолу) сливают на противень и дают остыть, затем дробят нащековой дробилке и пакуют в полиэтиленовые мешки.Полученную высокомолекулярнуюэпоксидную смолу называют нЭпоксисульфоновый олигомер" (ЭСО).Характеристика Э СО.Цвет16 2. Приготовление раствора смолянойчасти.В реактор, снабженный обогревом и мешалкой, вводят 100 мас,ч, ацетона, затем5 загружают 100 мас.ч. Э СО и перемешиваютпри Т - 50:%ОС в течение 60 мин.3, Получение продукта взаимодействияборного ангидрида с поливинилбутиралем,В емкость, снабженную обогревом и ме 10 шал кой, за, ружа ют 100 ма с.ч. атил целпоаопьаа ГОСТ 8313-78), нагрееаат доТ - 80 +5 С и загружают 7 мас.ч. борногоангидрида(ТУ 6-08-460-78) (Д), включают мешалкуи перемешивают до полного раство 15 рения, далее загружают 4,0 мас,ч.поливинилбутираля марки "ПП" (ММ),содержащего 28 гидроксипьных групп Е).перемешивают 60 мин, в результате чего20 происходит взаимодействие борного ангидрида с поливинилбутиралем по гидроксильным групйам и образование прозрачногопродукта, растворимого в этилцеллозольве,при этом содержание гидроксильных групп25 уменьшается с 28 до 1087. Продукт охлаждают до температуры окружающей среды исливают в емкость,Полученный продукт взаимодействияхарактеризуется следующими свойствами:30 Содержание гидроксильных групп, оу 3, 10Вязкость растворапродукта, в этилцеллозольве по В 3-4, с35 Содержание свободногобарного ангидрида,0Молекулярная массапродукта 865454. Приготовление раствора отверждаю 40 щей системы,В смеситель загружают 26 мас.ч. ацетона и 26 мас,ч, технического диоксидифенилсульфона, при этом смесь изомеров 3,3-4,4. -диоксидифенилсульфонов соответствует45 50;50, причем ацетон и технический диоксидифенилсульфон растворяют при соотношении 1:1 и перемешивают при Т= 25+5 С дополного растворения,Далее в смеситель.вводят полученный50 продукт взаимодействия борного ангидрида с поливинилбутиралем 111,0 мас.ч.(11,0мас.ч. сухого продукта) и перемешивают втечение 20 мин.5. Приготовление связующего.55 В реактор, содержащий 200 мас,ч. смоляной части, перекачивают из смесителяраствор отверждающей системы (163 мас.ч.)и перемео.лвают 20 мин при Т = 25 +5 С,затем вводят 37,5 мас.ч. пластификатора -диметакрилаттриэтиленгликоля марки ТГМ 3 (ТУ 6-16-2012-76) и перемешивают в течение 20 мин.6. Получение препрега и стеклопластика на его основе.Раствор связующего (400,5 мас.ч,) заливают в ванну пропиточной машины. Пропитанный стекловолокнистый материал сушатпри температуре воздуха в сушильной камере210 С со скоростью прохождения 6 м/мин.Расход стекловолокнистого наполнителямарки БС-84-ПЭ (ГОСТ 8325-73) составляет 600 мас;ч,Стеклопластик получают методом сухойнамотки и отверждают по режиму;200 С 24 ч.П р и м е р ы 2-25. Осуществляют аналогично примеру 1, количественные и качественные характеристики препреговуказаны в табл 1.В табл.2 представлены характеристикипродукта взаимодействия борного ангидрида с поливинилбутиралем по примерам 1-25.В табл.З представлены характеристикизпоксисульфонового олигомера (ЗСО) (высокомолекулярной. эпоксидной смолы) попримерам 1-25.В табл.4 представлены свойства препрегов и стеклопластиковых бандажей на ихоснове по примерам 1-25 в сравнении сизвестными решениями.Формула изобретенияПрепрег на основе стекловолокнистогонаполнителя и эпоксидного связующего,включающего высокомолекулярную эпоксидную смолу, являющуюся продуктом вэа имодействия эпоксидной диановой смолы смол.м, от 385 до 565 (А), технического диок. сидифенилсульфона (Б), представляющегособой смесь изомеров 4,4- и 3,3-диоксиди/фенилсульфона. в соотношении от 50:50 до- 200-1000,98:2, я -капролактама (В) и ортохлоранилиноформ-бенэальдегидного конденсата (Г), представляющего собой смесь 3,3-дихлор,4-диаминодифенилметана (К), 3,3-дихлор 4,4-диаминотрифенилметана (Л) и продуктовболее высокой степени конденсации (М) в соотношении К:Л:М от 0,5:1,8:1,2 до 2,0:0,5:0,5, и отверждаюЩую систему. содержащую технический диоксидифенилсульфон и пласти фикатар - диметакрилаттриэтиленгликоля,при этом соотношение компонентов А:Б:В;Г составляет от 80;36;5;10 до 120:7:0,4:0,2, о т л.- .и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения срока хранения препрега, повышения оста точного напряжения стеклопластиковогобандажа, полученного на основе данного препрега, путем бандажирования с усилием 120 кгс тяговых электродвигателей, устойчивости стеклопластиковых бандажей двига телей, работающих .в экстремальныхусловиях - со скоростью 2500 мин при 180"С, а также, устойчивости к длительному воздействию температуры до 230 С, он в. качестве отверждающей системы содержит, 25 смесь продукта взаимодействия борного ангидрида с поливинилбутиралем в соотношении от 60;40 до 98:2 и технического диоксидифенилсульфона при следующем соотношении компонентов, мас.ч.;30 Высокомолекулярнаяэпоксидная смола - 100Диметакрилаттриэтиленгликоля - 10-65 Продукт взаимодействия35 борного ангидрида споливинилбутиралем - 2-20 Технический диоксидифенилсульфон. - 2-50;Стекловолокнистый40 наполнитель10 1776667 Таблица 1 Количественные и качественные характеристики препрегое по примерам 1 25 Пеличина покааателей по примерам Наименоеанйепоказателей щя щ Высокомолекулярнаяэпоксидная снопа,мас.ч. 100 100 100 100 80 120 100 100 100 100 100 100 100100 100 100100 100 100 100 100 100 100 100 Эпоксидная дианоеаясмола ЭЛ(А) 100; 100 аМолекулярная пассаэпоксйдной двановойснопы ЭДщ 20 475 475технический диоксидифенилсульфон ЛОЛФС (Б) 21,5 21,5 21,5 21,5 21,5. 21,5 21,5 21,5 21,5 21,5 21,5 7 36Соотновение иаомеров4,4- н 3,32 диоксиди.фенилсульфонов в техн.ЛОДФС 50 з 50 98 з 2 " 74 з 26 5050 50 з 50 50:50 50150 5050 50:50 50 з 50 50 з 50 50 з 50 50 з 50Е-капролактам (О),мас.ч. 2 ф 7 2 е 7 2)72 ф 7 2 а 7 2 а 7 2 ю 7 2 з 7 2 ь 7 2 э 72 ю 7 2 ч 7 27 Ортохлоранилиноформбенэальдегмдный конденсат (Г) марки Лзз, мвс.ч.55,1 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 1:1 з 1 з 1 зз 1:1 з 1 0,5 з 1:1 1 з 1 з1 1 з 1 з 1: 1:1 з 1 Продукт еааинодействил борного ангидрида н поливинизбутираля Борный ангидрид О Поливинилбутираль (Б) ДБ 1111 11 , 1 11 11 11 11 11 11 , 11 26 79 з 2179:21 79 з 21 79 з 21 79:21 79:21 7921 7921 79 з 21 79 з 2 7921 79 з 21 79 з 2( 26 26 26 26 26 26 26 26 26 5050 5050 50 з 50 50 з 50 50;50 5050 50 з 50 98 з 2 74 з 26 .5050 50 з 50 5050 50150 Пластификатор - диметакрилаттриатиленгликопя ТГМ 3, масч. 37,5 37,5 37,5 37,5 37;5 37,5 37,5 37 э 5, 37 з 5 37 з 5 37 з 5 37 з 5 37 з 5 Стекловолокнистыйнаполнитель, мас,ч. 600600БСаОа БСщ 10 е84 щпэ 84 щпэ(ГбСТ8325.78 щаащщааеаее аааааее еще аеее ащееа е щ щ щ177 ббб 7 12 Количественные м качественные характеристмкм препрегоа по прммерам 1-25Оеличмна покаэателеД по примерам Продолкение табл. 1 Накменовамме покаэателей Е В Е45 16 24 ( 25 высокомолекулярнаяэпоксидмал смола,мас,ч. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Эпоксидная дмамоаал смола ЭД(А)100 ОО ОО 100 100 100 100 100 100 100 475 475 Иопекуплрмал массаэпоксидной диановод смолы ЭД475 ТехнмческиД дмоксмдмфеммпсульфом ЛОЛФС (0721,5 сс 75475 475 47521521 5 475 475 475 к475 21,5 21,5 215 21 ,5 215 21,5 21,5 21,5 50 з 50 5050 50 с 50 5050 50:50 50:50 50 з 50 50 с 50 50 з 50 50 з 50 5050 50 з 50 2,7 0,4 2,7 2,7 2,7 2,У 2,7 27 27 2,7 5,1 5,1 0,21 О 51 5,1 5,1 5,1 5, 5,1 5,1 5,1 1:1;1 1;11 11:1 1:1 з 1 1 з 1;1 1:1 з , 1:1;1 1 з 1:1 1 з);1 1:1 з 1 1:1:1 1;1: 20 50 с 50 79:21 79 с 2 79:21 ,79:21 79 с 21 79 з 21 60 з 40 982 7921 79 з 21 79 з 21 У 9:21 26 26 26 26 26 26. 26 26 2 50 26 26 5050 50 с 50 5050 50; 50 50 з 50 50 з 50 50;50 50 з 50 50 з 50 5050 50 з 50 375 375 375 37,5 37,5 37,5 375 37,5 65 37,5 375 10 СооУмомемме мэомеров 4,4- м 3,3-диоксмдмФемммульэоноа в техн.ДОДФСЕ-капролактем (0),с мас.ч,Ортохлораммлммоформбемзальдегмдмый комдемсат (Г) маркм ЛА, мас,ч.ДА, состоякмд мэ смеси К;Лзд Продукт аэаммодейст мл борноГО вмсмпрмдв и полмвммззбутмрапл Бор д ам др д (Д) Оолмвиммпбутмраль (Е ДБ Техммческмй диоксиднфеммлсульфом ЛОДФС (Б), входяезмй в отверкдаезаую систему, ,: мас.ч.Соотмоаемма маоиерое4,4- и 3,3-пиоксмдиФенмпсупьэомов а техн додфс Пластифмкатор; дмметакрилаттрмэтилен"глмкопл ТГсзмас.чСтекловопокммстзаснаоозэсмтель мас,ч. 600БС"1084-ПЭГОСТВЭ 257 С) 600БС 10"84-ПЭ1776667Таблицв 2 Характеристики продукта взаимодействия борного ангидрида с поливинилбутиралем по примерам 1-25лица 3 рактеристики полученного эпоксисульфоковогоолигомера ЭСО по примерам 1-26О 39 м О Оо о аа т а т 1"ъ вто ооа оф е т 1 ОЪ т о 19 о о . о о оа м мОЪ о ОЭ о оом аоМ 1 Ч ЛО МО о а С о со о а Ф о оа вчаО 1 Ъ о вч чэ Св О оО ЪО а Оа О а О мо св ОЭ м О во о а т о о о. о щ а мо ОЭ ь О ЪО О ъ ,аэ а .а т в м съ со о СЭ ЪО Св о а 4 й СЪ О а о т м Ъ ОЪ СЪ св Ов Св 1 9 тй а33 Ч Я О а о оа аа3 Ч лм о о СО м а оо О а л а впаОЪ оО а о оООЪО 1 фЪо ЪОЦЪ Св ОЭ л о о о о оо м вч а т фър 3 Э СО 3 1 ц е о а а о о о о 1 Ъао ОЭ м о О ОЭ 1 Ч фсв а л О а О о о о о .а чв О м СЭ Ю м а л со о 1,1 З е ц Ч Эв 9 цц Ю в. х О 9о цос о хззе3 % оце асечс е 9 с оъо чхо 9 9 ало 3 ц е 1 и 1- 3ецае х а тсс в т ОЗ ЕООЪ Х афт ффт чт ав- л 1 з 9933 ха ч х с е ххо о ц сц св Е ЛЬ ххз втццоееВСЧтот2 оео х1 9ц е з зи а а с у тООвв Отв с 31- о В схес ззце ЕСРЕ хатах ххо33 ос и 1, тд о Оо р о с т 1. оЧ цно о етвх ацвЧ ц а Лъо З С т цвч а в, с х е и ец ао о В 3,1 Е11вав 11 1 1 1 1 1 1 .1 1 1 1 1 11 1 1111 1 3 1 1 1 1 1 11 1 1 1 11 1 1 1 1 11 т воЮт 3, во твт 1 1Е Хв В 11 ЪЦ1 1Э) 1 11й 1 31З1 в13 1Цвв в 343в31 В 1 13,1т во9 11 31 1е1ЦЪ 11 Ч1 1 1 ОЪ1111и - -ав в 3Р1та Овсес 1 а 1ас1 1 Вт 91е 91т 3 31 1О 3 1 1ч е 11 ЗевтОЭа4 . 11е 1осцв. ЕвСЭ 31ост тф о3 У с ов1; 3 1 Е ОРХСОЮт 94 ттц з 1 ОЛСафез тм ЦОСО счфх т о осеьеэфхС Зц РСОфелотозз сОта тлтлЗхтвЭаофефЦ Ц РО3)т оо э и е и т ло сое 9 о а 9 ц с е е вч е о.еа с о вч Оо а чо ц ВО Ов о ецв зцз х ,93 Иафофи ц вс в. т 3,3ечот.1 СттеЦ Отфтцм"Е ВОРОРЕас эатахолтфсс ттц,авооецацсцфсчлсхО а о оо ФФЪ ФЧ ,Ф м ФО о а о о Ю л л о оР ОФЪ,л а о Р Фц Фч о а С Сва о о ЭМ фц с с ССзсюсвч ее Эзъо соФч ео осф Эюо св с ОЕ Э 3 2саф ссв цца ц О Ро оМЪ ЪЦ3