Способ получения высокодисперсных, тзердых мочевино формальдегйдных конденсационных полимеров1изобретение относится к получению аминопластов, находящих применение в различных областях народного хозяйства. извес

(51)м, кл,з С 08 С 12/40 Государственный комитет СССР по делаю изобретений и открытий(53) УДН 678.525 41 21 (088, 8) Дата опубликования описания 3004,81 щ(72) Автор изобретения Иностранная фирмаЦиба-Гейги АГ" (Швейцария) 1) Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ, ТЗЕРДЫМОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ КОНДЕНСАЦИОННЫХПОЛИМЕРОВ осится к полученаходящих приме- областях народно Изобретение отннию аминопластов,нение в различныхЮго хозяйства.Известен способ получения высокодисперсных мочевино-Формальдегидных полимеров. в виде дисперсных порошков, обладающих удельной поверхностью свыше 10 м/г.В известном способе получения .мочевино-Формальдегидных поликонденсационных продуктов исходят либо из мономеров мочевины (М) и формальдегида (ф), либо из Форконденсата (Мф). Поликонденсацию проводят в при сутствии кислых катализаторов в вод ном растворе. Хорошие полимеры получают, например, если в качестве ката лизатора используют сульфаминовую кислоту или водорастворимый кислый сульфат аммония 1.Однако по способу получения МФ- поликонденсационных продуктов соглас но состоянию техники получают высокодисперсные вещества, которые в определенных областях применения не обладают желательными свойствами. Так, многие эти продукты не обладают в достаточной степени определенным сродством поверхностей, на которых йолучают особенно хорошее совмещение в смеси с каучуком или совмещенке с определенными красителями, Некоторые из Мф-поликонденсационйых продуктов, полученные по этому извеотному методу, можно применять как активные наполнители длярезин, однако возможность впитывания этих веществ для масел или присадок ограничена. Кроме того, приготовление таблеток или гранул изМф-поликонденсационных продуктовдостаточно тяжелый процесс, так какматериал. крошится. Известные сгособы получения также Мф-полимеровнуждаются, кроме того; в улучшении,поскольку кислый катализатор нужноудалять длительным промыванием изконечного продукта.Цель изобретения - повышение качества целевого продукта.Для достижения поставленной целипредлагается способ получения модифицированных сульфогруппами высокодисперсных, твердых мочевино-формальдегидных конденсационных полиме,- ров, состоящих из компактных, сфери-ческих, спекшихся перничных частицс диаметром менее 1 мкм, в соответствии с которым форканденсат (у) из. 826961 Формула изобретения Корректор, И: Коста Техред С.Мигунова,Редактор К. Лембак Подписное Эаказ 2582/85 Тираж 530 ВНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения высокодисперсных, твердых мочевино-формальдегидных конденсационных полимеров, включающий взаимодействие форконденсата из мочевины и формальдегидас реагентом, содержащим сульфогруппы, в водном растворе при температуре от 20 до 100 ОС до образования геля, .о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,целью повышения. качества целевого продукта, в качестве. реагента, содержащего сульфогруппы, используют конденсационный полимер нафталинсуль-фокислоты и формальдегида, взаимодействие проводят при концентрации реа.гентов от 15 до 40 вес."5 и мольномсоотношении всего количества формальдегида ко всему количеству мочевины1,25 до 2,2. Способ по и. 1, о т л иаю щ и й с я тем, что полученныйгель измельчают, взмучивают, нейтрализуют, фильтруют, сушат, и полученный таким путем продукт размалывают с помощью мельницы или перерабатывают экструзией до гранулята.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании Р 1316244,С 3 С, 1973.826961, мочевины и Формальдегида и конденсационный полимер (Н) из нафталинсульфокислоты и Формальдегида подвергают поликонденсации в водномрастворе при температуре 20-100 аСдо геля в таком соотношении, чтомольное соотношение формальдегидак мочевине в реакц.;.онной смеси вмомент образования геля составляет1,25-2, причем при этих значенияхмольного соотношения следует принимать во внимание как свободные,так и связанные в Форпродукты мономерные исходные вещества (формальдегид и мочевину). При необходимостиполученный гель измельчают, взмучивают, нейтрализуют и фильтруют, сушат 15и полученный таким образом продуктразмалывают с помощью мельницы илиперерабатывают экструзией до гранулята.По предлагаемому способу конденсационный полимер (Н) присутствует вреакционной смеси предпочтительно втаком количестве, что на 1 моль мочевины идет 10-15 мэкв групп 50 НВообще особенно благоприятные результаты получают, если на 1 моль мочевины идет 20-50 мэкв групп ЗОН, Поэтому такой способ работы являетсяпредпочтительной формой изобретения.Концентрация водной реакционнойсмеси .по отношению к сумме форконденсата (У ) и конденсационного полимера Н)должна предпочтительно составлять 15-40 вес.В считая на раствор.Особенно хорошие полимеры получаютпри концентрации 20-25 вес.В .Получение Форконденсата (У) протекает по известным методам путем конденсации компонентов Ф и М в водномрастворе. По предлагаемому способувыгодно использовать такие Форконденсаты (У), которые Ф и М содержат вмолярном соотношении от 1,3 до 1,8,и такие, которые получены форконденсацией реакционных компонентов призначениях рН от 6 до 9 и в температурном интервале от 20 до 1000 С.Конденсационный полимер Н) предпочтительно должен содержать комп.кенты в таких молярных соотношениях,что на 1 моль нафталинсульфокислоты щприходилось бы 0,7-2,2 моль формальдегида. Лучшие результаты получают,если молярное соотношение Ф к нафталинсульфокислоте составляет 1,0- 1,5. Конденсационный полимер (Н) получают известными способами путем конденсации нафталинсульфокислоты с Формальдегидом в водном растворе, при"-.этом применяют техническую нафталинсуяьфокислоту, которая содержит преимущественно 2-сульфокислоту, и кроме того, еще немного свободной серной кислоты. Нафталинсульфокислотаможет быть получена также п ыйцпри получении конденсационного полимера Б) . Поликонденсацию по предлагаемому способу можно проводить также таким образом, что сомономеры заменят частично мочевину, а именнодо 1/3 соответствующего молярного количества, т.е. вводят в молекулярную цепь.Когда говорят сомономер, то имеют в виде вещества, которые пригодны вместе с мочевиной для поликонденсации с Формальдегидом или метилольными соединениями. Среди них нужно указать следующие соединения: фенол, резор" цин, алкилфенолы .(например крезолы 1 анилин, бензогуанидин, амиды кислот (как Формамид, акриламид, дициандиамид и диамиды щавелевой и салициловой кислот, биурет и гидантионнапример 5,5-диметилгидантион). Можно применять также смесь отдельных этих веществ в качестве сомономера,Введение сомономера может протекать двумя способами: либо вводят форконденсат У), в котором заменено до 1/3 предусмотренного количества мочевины соответствующим молярнымколичеством сомономера, либо вводят форконденсат (У) с соответствующим, более низким содержанием мочевины (до 1/3 ниже, чем предусмотрено) и добавляют в реакционную, смесь, содержащую Форконденсат У) и конденсационный полимер )Н), перед или во время поликонденсации соответствующий сомономер в нужном количестве.Продукты, получающиеся по предлагаемому способуимеют сильные водородные связи и поэтому не растворяются в обычных органических растворителях Напротив, они растворимы в горячей муравьиной кислоте и в насыщенных водных растворах бромида лития и перхлората магния. Из этих растворов они могут снова выпасть. Плавятся они при темпеРатуре около 250 С со выделением Формальдегида. Получающиеся продукты, пригодны как армирующие наполнители для эластомеров, как адсорбенты для очистки сточных вод, особенно для расщепления обычных масляных эмульсий, в качестве носителей для агрохимических эффективных веществ, а также как загустители и ,усилители лаков, печатных красок, жидких футерующих средств и т,п, Это использование является особенно эффективным из-за улучшенного срод-, ства поверхности при одновременной пористости между частицами.Продукты, получающиеся при применении предлагаемого способа, поразительно хорошо перерабатываются в таблетки и гранулы, при этом применены язве тные способы гранулирования, как например таблетирование, акструдирования или придание Формы с помощью граиулирующих тарелок, В противоположность известным МФ-поликонденсатам получающиеся продукты мало крошатся.По известным методам полученияМф-поликонденсационных продуктов прииспользовании в качестве катализатора сульфаминовой кислоты или водорастворимого кислого сульфата аммония никогда не удавалось ввести зтикатализаторы в конденсационный полимер.При применении предлагаемого способа для достижения большой поверхности и хороших свойств конечныхпродуктов в противоположность другим известным способам Мф-поликонденсации не требуется добавлять поверхностно-активные вещества или защит-ные коллоиды. Но это вовсе не значит что такие добавки отрицател ньо 15Гдействуют при предлагаемом способе.Их можно добавлять в том случае,когда, например, такие добавки этихвеществ нужны из технических соображений, 20Далее предметом изобретения являются модиФицированные сульфогруппамивысокодисперсные, твердые мочевиноФормальдегидные продукты поликонденсации, состоящие из компактных, сфеоических, спекшихся первичных частицс диаметром менее 1 мкм, которые получают по предлагаемому способу.Мфполиконденсационные продукты имеютпредпочтительно удельную поверхность5-100 м 2/г, содержание серы 0,22 вес., средний диаметр первичныхчастиц 0,04-1 мкм. Мф-поликонденсациойные продукты могут содержать вкачестве частиного заменителя мочевины сомономер, причеммолярное соотношение сомономера к мочевине достигает 1/2.Способ осуществляют следующим образом.Получение конденсационного полимера (Н),а) Конденсационный полимер (Н)-р,.Нафталин: Н 504: Формальдегид == 1:1:1 (молярное соотношение).128 вес.ч. нафталина и 100 вес,ч. 45концентрированной серной кислоты нагревают 6 ч до 160 оС при перемешпвании. Охлаждают до 100 С и прикаОпывают 100 вес.ч. водного 30-ногораствора Формальдегида. Температура поддерживается 100 оС за счет свободно выделяющегося реакционноготепла, Через 30 мин кипячения разбавляют 100 вес.ч. воды. Через последующие 16 ч кипячения превращениеФормальдегида составляет 94,5 весЕще раз разбавляют 100 вес.ч, водыи получают 510 вес.ч, коричневоговязкого раствора с содержанием твердого вещества 45,5 вес. и кислоты2,17 г-экв/кг. Раствор кислой смслы может быть разбавлен водой какугодно.б) Конденсационный полимер (Н)-Б.Нафталин: Н 2504 г Формальдегид =128 вес,ч, нафталина сульфируют 100 вес.ч. концентрированной серной кислоты б ч при 160 оС и потом конденсируют со 150 вес.ч. водного 30-ного раствора формальдегида при 100-110 С,Проводят следующие разбавления и определения превращения Формальдегида при 100-110 ОС через указанное время:Интервал, Добавка воды, Превращениеч вес. ч. СН О, вес. 12,5 79,6 17,0 60 81,7 23,5 24,0 10040,0 8548;0 85,2После охлаждения получают 512 вес.ч.вязкой .коричневой смолы, котораясмешивается в любом соотношении сводой и дает коллоидные растворы,Содержание твердого вещества в смоле 44,5 вес. и кислоты 2,12 г-экв/кг.в) Конденсационный полимер (Н)-В,СюН 8 . Н 504. СН 20 = 1:1:2.Как описано в вышеприведенных примерах, 128 вес.ч. нафталина сульфируют 100 вес.ч. концентрированнойсерной кислоты и после этого конденсируют с 200 вес,ч, 30-ного водногораствора формальдегида 22 ч при 100 ОСи разбавляют 100 вес.ч, воды. После .этого превращение Формальдегида составляет до 76,6 вес Получают472 вес,ч. почти твердой смолы, которая, однако, смешивается с водойв.любых соотношениях и дает колло"идные растворы. Содержание твердоговещества 50 вес. и кислоты 2,09 г-зкв//кг.г) Конденсационный полимер (Н)-Г.СоНЬН 25 04С Нй 0=1: 1: О, 75,128 вес,ч, нафталина сульфируют100 вес,ч, концентрированной сернойкислоты 6 ч прн 160 С и непосредственно после этого конденсируют29 ч с 75 вес.ч. 30-ного водногоораствора Формальдегида при 110-120 С.Под конец этого времени реакцииразбавляют дважды 100 вес.ч. воды.Выход 475 вес.ч.,содержание твердого вещества 45 вес., кислоты2,2 г-экв/кг, смешивается с водойнеограниченно.д) Конденсационный полимер (Н)-0.СОНВН 50 СНО 1 1 4128 вес.ч. нафталина сульфируют110 вес.ч. концентрированной сернойкислоты 6 ч при 160 С и конденсируютосо 110 вес.ч. 0-ного водного растовора формальд".гида при 100-110 С.Проводят следующие разбавления иопределения превращения формальдеги(молярное соотношение).343,8 вес.ч. технической нафталинсульфокислоты преимущественнодве кислоты, 5,82 г-экв (.505 Н кг)и 200 вес.ч. 30-ного водного раствора Формальдегида конденсируют при100 ОС. Проводят следующие разбавления и определения формальдегида при100-102 оС через указанное время:Интервал, Добавка воды, Превращение 25ч вес. ч. СНО, вес.5 1000 41,0 10046,0 78,353,0е 79,868,0 10 80,0Выход 877 вес.ч. содержание тверцого вещества 42,5 вес.Ъ, кислоты 2,255 г-экв/кг, смешивается с во О дой неограниченно.ж) Конденсационный полимер (Н)-Ж,Нафталинсульфокислота: СНБО = 1,5(молярное соотношение).348 вес.ч. технической нафталин сульфокислоты (,преимущественно две кислоты, 5,82 г-экв (0 Н кг) и 300 вес,ч. 30-ного водного раствора Формальдегида конденсируют при 100 С. Проводят следующие разбавления и 5 О определения превращения Формальдегида при 100 оС через указанное время:Интервал, ч 4,5 21,5 42,0 64,0 ПревращениеСН О, вес.Ъ - 55,866,7 74,4Выход 686 вес,ч.,содержание твердого вещества 57,2 вес.Ъ, кислоты 3,00 г-экв/кг, смешивается с водой неограниченно.е) Получение мочевино-формальдегидных поликонденсационных продуктов. 65 П р и м е р ы 1-3. Растворяют 900 вес,ч, мочевины в 2100 вес.ч. воды, нагревают до 70 С, добавляют 2250 вес.ч. 30-ного водного раствора формальдегида, коиденсируют 30 мин при рН 7, температуре 70 С и охлаждают до 50 оС. Этот Форконденсат делят на 3 равные части, которые смешивают при условиях, приведенных в табл, 1, с растворами конденсационного полимера (Н)-Б при 50 оС и превращают в полимерный гель.Каждый гель выдерживают 2 ч при бэ С, размельчают, хорошо промешивагоют с 2000 вес.ч. воды и устанавливают с помощью 2 н, МаОН рН 7,5. Полимер отфильтровывают, сушат в течение ночи горячим потоком воздуха с температурой 110 оС и измельчают с помощью воздуходувной мельницы с напором 40 атм. Получают очень объемный, белый полимерный порошок со следующими показателями:1 Выход, вес.ч. 400 404 401 Удельная поверхность, м /г 67,8 80,8 78,8 Содержание серы,вес.Ъ 0,4 0,7 0,9Маслоемкость во всех примерахопределяют по методу Чо 11 Г и Тое)дйев вес.Ъ ДВР.П р и м е р ы 4-6. Готовят такойфорконденсат, как для примеров 1-3,делят его на 3 равные части, смешивают их при 50 оС конденсационнымполимером (Н) -А и превращают в полимерный гель (см. табл. 2),Каждый гель после размельченияразмельчен с 2500 вес,ч. воды, но,кроме того, обработан так же, какгели в примерах 1-3.Показатели полученного полимераследующие;4 Выход, вес.ч. 393 393 Удельная поверхность, м/г 58,1 85,6 62,5 Средний диаметр первичных частиц, А 660 480. Агломерат, мкм 3,8 3,4Условия превращения форконденсата Пример2 ( Конденсационный полимер, (Н)-Б,вес.ч. 47,2 53,1 591303 530 81525 22 к 5 20 Вода, вес.чГель М+ф,вес. мг-экв 50 Н/мольмовечины 20 22, 5 25 Время образования геля, с 25 27 29 рН гелеобразования 2 ю 1 2/1 211 Псдъем температуры до, фС 64 63 Таблица 2 мг-экв 50 Н/моль 3 мочевины20 22 ф 5 25 Время образования геля с 20 . 22 25 рН гелеобразования 2 юО 2 кО 2 фО Остаточная влажность, влс. 3 5 3 б 3 б Насыпной вес,г/л 39,6 33,0 24,0 Маслоемкость,вес. 371 391 424 Содержание серы, вес. 0,7 0,7 0,85 П р и м е р 7, форконденсатвес,ч.г мочевина 180, 30-ный раствор Формальдегида 450, деиониэированиая вода 300, ЗО мин, рН 7,0 и7 С,Конденсационный полимер (К)-В28,7 вес.ч. растворяют и 300 вес.ч.воды, концентрация геля 25 вес.,мг-экв 50 Н/моль мочевины 20,Время орразования геля 18 с, подьем температуры 50-650 С, рН гелеобразования 2,1. 20Обрабатывают гель 1500 вес,ч. воды, дальнейшая обработка, как в примерах 1-3. Выход 237 вес.ч., удельная поверхность 70 м /г, среднийдиаметр первичных частиц 590 1, средний диаметр агломерата 4, 3( и оста точная влажность 2,1 вес., насыпнойвес 130 г/л, маслоемкость 227 вес.ДВР, содержание серы 0,7 весП р и м е р 8. Мочевина 300 вес.ч.,деиониэированной воды 700 вес.ч. 30-ного водного раствора формальдегида 750 вес.ч., ЗО мин, рН 7и 700 С.Кснденсационный полимер (Н)-Е .57,9 вес.ч. растворяют в 816 вес.ч.воды концентрация геля (вес, О+Г)20, мг-экв 50 Н /моль мочевины 25.Время образования геля 25 с, рНгелеобразования (не доказано), подьем температуры 50-62 С, гель обрабатывают 2500 вес,ч. при рН 7,5, далее сушат и обрабатывают, как описано в примерах 1-3. Выход 397 вес.ч,удельная поверхность 63,7 и /г, с ед 2ний диаметр первичных частиМ 650 .,средний диаметр агломерата 3,5 И иостаточная влажность 3,5 вес.ч., на- .сыпной вес 37 г/л, маслоемкость339 вес. ДВР, содержание серы0,75 вес 50 П р и и е р ы 9-20. В табл. 3 приведены примеры, в которых используют. конденсационный полимер (Н), тип Е (примеры 9-14) и тип Ж (примеры 15-20). Оба ряда показывают зависимость свойств полученного таким путем поликонденсата от молярного соотношения формальдегид/мочевина.П р и м е р ы 21-31. Эти примеры наглядно поясняются табл, 4, : 60 которой даны различные концентрации гелеобразования и количества катализатора пои Ф/М=1,7. Используют конденсациочный полимер (Н) и тип Жразличных концентрапиях. Кснцентра ции гелеобразования и катализатора также меняют.П р и м е р ы 32-44. Эти примеры наглядно поясняются табл. 5 и относятся к получению предлагаемым способом мочевино-формальдегидных продуктов конденсации при совместном применении различных сомономеров. Соответствующие сомономеры вводят в сущности уже при получении форконденсата (У), т.е. общее количество сомо- номеров имеется уже в реакционной смеси у Форконденсата (У).В.противоположность этим методам согласно примерам 32-38 сомономеры добавляют лишь после получения форконденсата (У) и конденсационного полимера (Н) к реакционной смеси для конечной поликонденсации, т.е. его вводят здесь в поликонденсат лишь на последней стадии.Т а б л и ц а 1 Условия превра- Пример щения форконденсата 4 5 б Конденсационный полимеро о о о М СО соС 0 0)ммГЧ О 1СО ОЪм о СГЪ СЧ Мс о ОЪ о о о о м ч У О о .О. о ЧО О О о с л . о СЧ . СЧ О с о СЧм со гООЪ г- м м 1 1 1слао Р Е й о е ххд 61 цоо хай 1 1 д а о эи РЪ О О ас эй а 2 х хх о - о хх Х м э й ц о а х х э о ею х ц х а х ц о оо о Рх о д 6 Е до 1 о а о д д х о л 66 о ад ео 3 4 д с хэ цо ог ОЭ РО ХД 0 юР хогч доР 2 м дх хо-д йЖМ 6 Я с Фэх ца аа о Йх хн о ц о е о 1 Яд ОИ 1 ГГЪ ОЪ с с Гс Гс ГЧ М 1. ГЧ0 и 1 Л Л Гс ГЧ СЧ0 СЧ 0 1 Л ГГЪ МЪс СГЪ СЧ И М Сй СЧ СО1 Л Юос сс ГЧ СЧМ-1 ГЧМ ,0 м О с с ССЪ 1 Л Ю Л фФ СЧОЪ м ос см о о Г а ГЧ СЧ м с Ю ГЛ ГГ 3 сГъ Оъ фЛ . Оос Ч О о оСЧ фФО.Ф мо Ю м 1 . 2аА с фо д ов нщ о ео хВхх с Ис ое аю3 Ц ф Ооц оо цоО ОЕ Оажй ед ощ аай3 33х ж Фцх цн2 п 3а х х их хэххах: хЕщ л Ц 0Эа ЭС,аах аохн оа 1,1 1Я 1 1а 1 1О 1Е 1 1Х 1 ма 1 к.сх 111" - 1111 Ч 1а11 11 11 - 41 111 11 тЧ111 11 - -111 111 о 1,1 е. 1 ОЮ гс сО О М О М ОЧ Л оО Ч в Лсо е .м о Ч Л о о 1 1 1 о 1. В 1 с Ч 1 1 1 1 1 О 1 Чс826961,Таблица 4Примеры22 23 24 25 26 27 28 29 . 30 31 Показатели 21 Иочавина,вес.ч. 180 180. 180 180180 180 Вода,вес.ч. 500 500 500 500 30-ныйформальдегид, вес.ч. 510 510 . 510 510 510 510 510 510 510 510 510 Форконден"сация 30 мин, рН 7 и 70 оС 33,3 29,0 25,0 22,5 20,О 18,5 17,0 15,5 14,3 13,4 12,5 Растворимость и частях И 20,вес.ч. 998 685 450 270 472 355 260 170 248 185 130 37,5 40,0 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0 33,3 28,6 25,0 22,5 20,0 18,2 16,7 15,4 14,3 13,3 125 % Время гелеобразования,с 50,0 21 33 28 25 26 23 44 38 36 Подъем тем пературы от 50 оС до ОС 58 70 69 бб 67 67 61 61 63 65 58 242 237 216 228 , 235 Выход,вес. ч. 223 224 230 . 230 238 240.Удельная поверх" ность, мф/г 53,9 68,9 78,6 76,6 74,8 70,4 69,466,2 64,4 65,2 62,7 Остаточнаявлажность,вес.Ф 4,2 . 4,8 3,1 4,3 90 80 89 88 10, 1 94 105 280 230 133 122 99 121 203 233 319 379 399 409 336 350 353 252 - 2 36 Конденсационный полимер (Н)Ж,;вес.ч. Концентрация гелеоб раэований, вес.Ф,Мг-экв кон- денсационного полимера (Н) на 1. моль мочевини Насыпной вес г/л Маслоемкость, Ф ДВР Содержание метилольных групп, вес.Ъ 180 180180 180 1809150 150 10 150 4 кЗ Зг 5 5 ю 8 5.ф 1 4 ю 7 Зю 1 ЗюЗ 2 04. - 2 61 2 30 3 09 3 32 3 25о о о о М О о о 1 ХО еоц ддо ЮЭХЯ Яцхло %- л о м о Э д О 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ю Ю д1 о1 Ю 1 а Феей ои о ххдх хо - фоюи ххххй 1о юэ аео о9 хаю жхдф ах Иа ф оо 8 Э. ф 3 у ю 3 ч о Ф м ц 1Эх хх х.дебРо ю де аооД НйехбфЮ й 1 Оц хо,",о се оЭдс оЮ 9х дхд9 Юь цу о соо Я с х сР Х 3 охз х, и Ю оа х э ф 931 Рц о оое ыидоцх ао а а Е о о Е о о Г 111 СО1 м.11М 11 11 1131 11 1о 11 м 11 11 11 -- 11 11 а1 м11Г 1113 11 м 11 11 11 - -41 11 11 мм1 иасо а (Чм 3 Ч О (ЧЮ а3 Л Ь о а 3 Ч м 3 Ч Ь 3 Ч