Способ получения полибензимидазолохиназолинов

Союз Сееетскик Социаанстнческих Республик(53)м. Кл. с присоединением заявки йо С 08 6 73/18 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытийТбилисский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет к Ордена Ленинаинститут элементо-органических соединений АН СССР 71) Заявители(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОХИНАЗОЛИНОВ гИзобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-,термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники. Известен способ получения полибензимидаэолохинаэолинов, основанный на реакции взаимодействия аромати ческих диаминов, содержащих в о-положениях к аминогруппам бензимидазольные циклы, с дигалоидангидридами ароматических дикарбоновых кислот в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде амидных растворителей с последующей твердофаэной полициклодегидратацией образовавшихся промежуточных полимерных продуктов при 350-.370 оС 1 . 20Йедостатком данного способа является то, что используете в качестве мономеров ароматические диамины обладают низкой нуклеофильной реакционной способностью вследствие на личия бензимидаэольных о-заместителей у аминогрупп,что ограничивает возможность получения полибензимидаэолохиназолинов с высоким молекулярным весом. Кроме того, осуществле-ЗО ние процесса полкциклодегидратацккпромежуточных полимерных продуктовпри очень высоких температурах(370 оС) вызывает протекание побочныхпроцессов - сшивки, деструкциии т,д., что приводит к образованиюполибензимкдаэолохинаэолкнов, растворимых только в сильных кислотныхрастворителях,Известен также способ получения долибензимидазолохиназолкнов, основ анный на высокотемпературной полкклоконденсации бис- (о-фенилендкаминов) с бис-бензоксазинонамк при 350- 370 С 2 .Недостатки известного способа получения полибензимидаэолохкнаэолинов следующие:необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и легко окксляющихся бкс - (о-фенилендиамкнов);низкая электрофильная реакционная способность бисбенэоксаэинонов, используемых в качестве мономеров, затрудняющая получение полимеров с высоким молекулярным весом;необходимость проведения процесса полициклоконденсацик прк 350 С, что21 734224 22 Н,В/Н,Г,Д 150-1200 5 г,д/ 8 е ч е.А- раст воримрителях (ди диметнлаце пирролидон амндных раствометилформами, амиде Н-метилиметилсул В Г нгидрид о,о-слоты0-Х итрония дигало карбоновой формула и зо ени Х -О И -ЯО - -С- (о-нитро)" циклизуют азолов, за полицикло Вг-о - ф ые пол навливаю о)бензи подверг Н,)(ИН,Аг 02 К МОде Аг =ртиэеСССР69,СССР69 к 2 к -СН - ф -0- в ; -О 3 о ВО ю са в качеств е злектрофильного итель Л, ПлатоноваИ. Асталош КорректорГ. Назаро Соста Техре овальчук акт Подписноекомитета СССРи открытийкая наб д, 4/ 549дарственногм иэобретениг Жю Рауш Тир ЦНИИПИ Го по дел 3035, Москкаэ 2206/ Филиал ППП 1 Патент 1, г, Ужгород, ул. Проектная Способ получения полибензимидаэолохиназолинов поликонденсацией о,о -Ф -диэамещенного ароматического диамина и электрофильного соединения с последующими превращениями образующихся промежуточных продуктов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью придания полимерам растворимости и повышения )молекулярного веса, в ка честве о,о-диэамещеиного ароматического диамина используют бис-о-нитроанилин Формулы растворим в д ьФоксиде .растворим в сульФолане.растворим в смеси тетрахлорэтана с Фенолом (3:1). растворим в м-крезоле.растворим в концентрированных Н 80 , НСООН и СРзСООНБ/Н,В/Н,Г/Н,Д/Н,Е/Н - растворим нагреванием до 100 С в соответствующих растворителях. х Г, С г 2= - ; и получен амиды восст поли-(о-ами ацилируют и гидрат ации . Источники инФормации,принятые во внимание при эксп 1. Авторское свидетельство Р 304276, кл. С 08 С 73/18, 1 2, Авторское свидетельство В 275389, кл. С 08 6 73/18, 1в, нрмико) ами 2 п)(2 О Яг С ии,н.)(ли- (о 45 Синтез инов в соотвметодом явлпроцессом икак в видевыделениемпродуктов п/Ь, М 55 с-н п имидаэо ениязолохи идент рныхпроцес Раздельныйметода синтезаэолинов провФфикации промепродуктов на процесс прове полибензимид дится с целью точных полим аждой стадиик, - С =К аз оло хин аэ о не толька затрудняет технологическое оформление процесса, но и приводит к образованию значительного количества гель-фракции в целевых полибензимидаэолохиназолинах что, соответственно, предопределяет их растворимость только в сильных кислотных растворителях,Цель изобретения - придание полимерам повышенной растворимости и повышение молекулярного веса.Предлагаемый способ получения полибенэимидазолохиназолинов заключается в последовательных реакциях взаимодействия бис-о-нитроанилинов с дигалоидангидридами о,одинитродикарбоновых кислот, восстановлении и полициклодегидратации полученных таким образом поли-(о-нитро) амидов до поли-(о-амино) бенэимидазолов,ацилировании и полициклодегидратации последних с образованием полибенэимидазолохиназолинов.Принципиальная схема реакции может быть представлена следующим образом: ЖЧ гмн 2 х-Ос сО хАг + и Огк МО, 02 К . К 02 2 Н К п-С-, -Я-Я- В - любой одновалентный- lрадикал Лг =ф Еотсутствует) -О-; -СН - ; -ЯО- -Я- х = Г, С 6, Вг у = -НаС- О-С-КПрименение данного метода позволяет использовать вместо бис-(о-фенилендиаминов) бис-(о-нитроанилины), являющиеся промежуточными соединениями при синтезе первых, более дешевых и доступных, кроме того, бис-(о-ниэроанилины) устойчивее к окислению по сравнению с бис-(о-фенилендиаминами);испольэовать вместо бис-бензоксазинанов дигалоидангидриды о,о -динитродикарбоновых кислот, являющиеся высокореакционно способными злектрофильными соединениями, позволяющие получать высокомолекулярные полив (о-нитро) амиды различными способами ниэкотемпературной поликонденсации, превращение которых приводит, соответственно, к высокомолекулярным полибензимидазолохиназолинам;проводить процессы восстановления, ацилирования и циклизации поли-(о-нитро)амидов в мягких условиях, 6 среде органических растворителей беэ протекания процессов гелеобраэования, что обусловливает высокую растворимость промежуточных и конечных полимерных продуктов в широком кругу ганических растворителей,Все зто свидетельствует о преимуществах использования бис-(о-нитроанилинов) перед бис-(о-фенилендиаминами),а дигалоидангидридов о,о-динитродикарбоновых кислот перед бис-бензоксазинонами,олибензимидазолохиназолиетствин с предлагаемюм яется многостадийным может быть осуществлен раздельных процессов с промежуточных полимерных оли-(о-нитро)амидов, поли- мидов, поли-(о-амино) олов, поли-(о-амидо) бенэ так как в виде совмещенноа без выделения вышеперечис межуточных полимерных про 73422430 По данным динамического термограэиметрического анализа поли-(о-амико)бензимидаэолы не деструктируются навоздухе до 360 С. На их основе получаются серые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на 60разрыв равной, по меньшей мере,900 кг/см при 25 С,Для идентиФикации поли-(о-амидо)амидов восстановление поли(о-нитро)амидов следует осуществить методом Я Первую стадию процесса - синтезполив (о-нитро)амидов - можно осуществить различными методами полиамидирования - на границе разделаФаэ, эмульсионной низ котемпературной в растворе и акцепторнокаталитической поликонденсацией.Наиболее высокомолекулярные полив(о-нитро) амигы образуются при взаимодействии строго эквимолярныхколичеств дигалоидангидркдов о, о -гинитродикарбоновых кислот с бис-о(О-нитроанилинами в среде апротонныхамидных растворителей, типа диметилацетамида, И-метилпирролидона, гексаметилфорФорамида и др., являющихсяодновременно акцепторами галоидводо- )5родов - побочных продуктов реакцииполиамидирования при температурахне выше 0 С или в среде высокомолекулярных инертных органических растворителей В присутствии третичных 20аминов в качестве акцепторов галоидводородов при 20-25 С, При этомобразуются высокомолекулярные полив(нитро)амиды, полностью растворимыев диметилФормамиде, а также муравьиной, тркФторуксусной и серной кислотах и Обладающие приведенной вяз -костью 0,5-ных растворов в органических растворителях, равной по меньшей мере, О, 4 дл/г,По данным динамического термогравиметрического анализа полностьюароматические полив (о-нитро)амиды недеструктируются на воздухе до 300 С.Восстановление поли-(о-нитро)амидов в поли-(о-амино) амиды и циклиза 35цию последних с образованием поли-(а-амино) бензимидаэолов предпочтительнопроводить в виде совмещенных процессов с использованием металлов или ихсолей (например, Ге или БпСС ) с хлористым водородом, являющимся одновременно катализатором образования бензимидазольного цикла,в среде амидныхрастворителей при 150-180 С. Приэтом образуются высокомолекулярныеполи-(о-амино) бензимидазолы, полностью растворимые в м-крезоле, смеситетрахлорэтана с Фенолом (3:1), ввышеперечисленных биполярных апротонкых и сильных кислотных растворителях 50и обладающие приведенной вязкостью0,5-ных растворов в органическихрастворителях, равной, по меньшеймере, 0,5 дл/г,каталитического восстановления молеКУЛЯРНЫМ ВОДОРОДОМ В ПРИ СУТСТ ВКИтаких катализаторов, как М 1 .Ренея,Р 1/С,Рд/С,Р 1 или других в средеамидных растворителей при температурах не выше О С, чтобы избегатьциклоэамыкание образовавшихся э процессе восстановления о-амико-амидныхФрагментов в бензимидазольные, Приэтом образуются высокомолекулярныеполи-(о-амино)-амиды, полностью растворимые в вышеперечисленных биполяр"ных амчдных и сильных кислотных растворителях и обладающие приведеннойвязкостью 0,5-ных растворов в органических растворителях, равной, поменьшей мере, 0,45 дл/г.Циклизацию поли-(о-амико)амидовв поли-(о-амино) бензимидазолы можноосуществить как термически в твердойФазе, так и химически в растворе,однако, термическая циклиэация поли - (о-амино) амидов приводит к образованию полк- (о-амико) бензимидаэолов,растворимых только в сильных кислотных растворителях, в то время, какхимическая циклизация приводит кполучению полимеров, обладакпцкх свойствами идентичными свойствам полив(о-амино) бензимидазолов, полученныхвьюеописанным совмещенным способом,Последующую стадию процессаацилирование голи в (о-амино) бензимидазолов с образованием поли-(о-амидо)бензимидазолов - можно осуществитьлюбыми монокарбоновыми кислотами илиих производными, наиболее предпочтительными среди которых являются галоидангидриды и ангидриды, обладающиенаиболее высокой реакционной способностью,Превращение поли- (о-амино) бензимидазолов в поли- (о-амкдо) бензимидазолы наиболее целесообразно осуществлять обработкой полимерных растворов поли - (о-амкно) бенэимидаэолов всреде апротонных амидных растворителей галоидангидридами кли ангидридамимонокарбоновых кислот в условияхниэ котемпературной конденсации. Приэтом получаются высокомолекулярныеполи- (о-амидо) бензимидазолы, пол -ностью растворимые в Вышеупомянутыхбиполярных апротонных и сильных кислотных растворителях и Обладающиеприведенной вязкостью 0,5-ныхрастворов в органических растворителях х ра вн ой, по мен ьшей мере,О, 55 дл/г,.По данным динамического термогравиметрического аналкэа полностьюароматические поли- (о-амидо) бенэимидазолы теряют 10 от первоначальноговеса в температурном интервале 350370 С, а затем устойчивы до 550 С.Эти результаты указывают на то,чтопри температуре выше 350 С протекает твердоФазная полкциклодегкдратацкя поли-(о-амидо) бенэимидазолоэ собразованием полибецзимидазолохиназолинОВг что псдтве 1)жцается та.(жеДаННЫМИ СПЕКтРаЛЬНЫХ И ЭЛЕМЕЦТЦОгОанализов, (еа основе поли- (о-аг.гг гго)бензимидазоло в полу чагот ся серые,прозрачные и эластичные плецкигобладающие прочно ст ью и а разрыв, Р авНай Г ПО МЕНЬщЕй МЕг)Е Г 800 КЕ"/Смпри 25 С,Последнюю стадию процесса. - Етр Вращение поли-(с-амида) бензимидазолов(гЕв пслибензимидаэолахицазолины -.;МОЖНО О УЩЕ Ст ВЕТ Ь гЕГ)гЛГ 1 ЧЕ, 1 О г 1 Его Ка"талитически, кае( В твердсй фазе,таки В расплаВе или Б растворе (цаигх)леепредпочтительным среди них являетсяХИМИЧЕСКаЯ ГЕОЛЕгггиКЛОДЕГИДОВТ)аЦЦЯ г )поли - (О"-амиДО) бензимидазслсВ в СРе Цеапрстонных ами,гдных раст г арителей,В при сут ст Вин хлари сто ГО ВОдарода)При этом образуются Высокомолекулярные полибецзимидазолахиназолины, 7 Ополностью раст Ворцмь. В дггметгглг 1)срмаМИДЕ, ДИМЕТИЛВЕЕЕтаМЛ,ЕЕЕ г ДИГЕтИЛСУЛЬ фо,сиде, 11-метилпирралидоне, сульфалане, м-креэоле, смеси тетрахларэтана с фенслом (3: 1), хлорирсван 2 эНЫХ фЕНОЛаХ, а таКжЕ В МУРВВЬИЦсйгтрифторуксусной, манохлорукс; анойи серной кислотах с образовациег;1 высае(сконцентриг)ованн 11 х 1)астг)ОРОВ, Пг)11 ВЕДЕННаЯ ВЯЗКОСЬ Ог 5:.г-гэги )аатпсров полибензимидазолохиназолинагз3 ОВ ОРГа)ЕИЕ ЧЕСКИ Х РастВОЭИТЕЛЕ 1 Х 1)аВЕЕЯЕТ -ся, по меньей мере, 0,7 дл/Г,На основе полибецзимцдазолохиназолинов получаются серне. прозрачныеИ ЭЛаотИЧНЫЕ ПЛЕНКИ, ОбЛадаЮдЕИЕ35прочностью на разрыв, равной, поменьшей мере, 1000 кг/смэ при 25 )СПолученные гюлибензимидазалсхинаэоЛИНЫ ОбЛадаЮТ ВЫСОКИ)ли ТЕРЕЕИЧЕСКИМИхарактеристиками - полностью арама в ггтические полимеры це теряют В весе,соГласна дае 1 ным ди 1 ам)1 ческоГО и термогравиметрическага аналцза ца всэдУхе, до 550 С, а пголимерыг вклю;ающие алифатические фрагментыдо460 дС,( 5ПроведЕние г 1 ро 1 есса поли 1 иклсдегидратации поли- (с-амида) -бензимидаэо лов в среде сильных кислотных растворителей типа муравьиной, манохлоруксусной, полифосфарной и других кислот при 159-200"С приводит к образованию полибенэцмидазалохицаэалинсв, обладающих свойства)ли, и,центич.ными свойствам палибензимидазолохиназолинов, полученных в результате химиеской полицие(ладе"идрагации поли-(о-амида) бензимидаэолсэ В среде апротонных амидных растворителей в присутствии хлористого водорода,Б отлички от раэдельнога спа(.аба получения полибензимидазалахиназоли- НОВ СОВМЕЕЯЕННЫй СПОСОб синтеза .,казанных полимеров наибо)1 ее достуг;но осуществить путем проведения всех виаеперечислене(ыгх стадий процесса Всреде Ег-метилпирролидсна без выде- ЛОЦИЯ Враг(ЕЖ(гтогЕНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПРО- дуктов, сбразовавггпгхся ца первых трех стадиях процесса, т. е. в реакционный раст вар пали - (а-нитро) амида, полученный на первой стадии процесса полиамидирования В среде К-метилпирролидона, вводят восстановленное железо при непрерывном насыщении реакционной смеси хлористым водородом и процесс проводят при 160 ОС до полного израсходования железа (3 ч), После скончания процесса восстановления реакционный раствор полученного таким образом поли-(о-амина) бензимидазала охлаждают до 30 С и доводят путем Введения акцептора хлористого водорода (например триэтиламина) до нейтральной реакции (рН равно 7) .Превращенке пали-(о-амина)бенэимидаэола В г)сли-(а-амида) бензимидазол осуществляется введением в реакционную смесь пали(о-амина) бенэимидазола 2 молей ацилирующего агента,(например хлористого бенэаила) в расчете ца элементарное звено полив (о-амина) бензимидазала и процесс ацилиравания продолжают еще 3 ч при 25 С. По окончании процесса ацилирования реакционную смесь полученного таким образам полив (О-амиДО) бензимиДдэсла ДОВодят путем введения кислоты (например НСг,) до слабакислой реакции (рН = 5) прц 25 С. Цикладе гидратацию гюли-(о-амида) бензимидазала до полибензим)гдазолахицазалина проводят при 180-200 С в течение 5-6 ч.Полученные таким образом поли- Г)ее 1 зимидазслсхиназалины обладают Свай Ст Ва)Я г ИДЕНТИЧНЫМИ СВайСтВаМ поли бец з и мидазоло хин азали нон г полученных разд льным способом.Синтезированные промежуточные полимерные продукты и полибензимидазолахиназолицы характеризуются пс гтрИВЕдЕцнай ВяЗКастц ИХ раетВараМ В органических растьорителях, уф- и ИК-СГЕЕЭКТРаМг СРаВНЕНИЕМ СПЕКтРаЛЬНЫХ характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных Ееезависии ми метадаме 1, данным элементногоа анализ а, реэ ул ьт ат ам динами че ского и изотермического анализа, а также .свойствам пленок полученных на их основе. П р г 1 мер 1 Г-ио о (2 2 В трехгорлую колбу емкостью 150 мл снабженную мешалкой и вво - дом для инертного газа, загружают 2,902 г (0,01 моль) бис-(3-нитро- -агинафене 1 л) -оксида и 15 мл свежеперегнанного Ы-мети.г 1-2-пирралидона. При перемешивании В токе инертного/ 0 МН-ОСМ 0 и 25 0 Условия син вязкостные хар растворов поли лидоне приводя еза полим ктеристик еров в Л- ся в табл13. ров иО, 5-ныхетилпирро 1. 0 рим но оди ке, опи са д полимера к иная Вяэ кост а полимера в и 25 С 1,04 ют аналогично ме в примере 1. Вых ственный, Привед 0,5-ного раство тилпирролидоне п лич-ме/г. о) бенэимидмы поглощесм(дубгруппы, и терный для ого цикла, максимумы- л 02 газа при -5 С к реакционному раствору в течение 30 мин прибавляют 2,930 г (О, 01 моль) дихлорангидрида 4,6-динитроизофталевой кислоты, а затем снимают охлаждение и темпера- тура реакции самопроизвольно поднимается до 25 С, Реакционный раст 0вор перемешивают при 25 С в течение одного часа и выливают его в 500 мл дистиллированной воды, получая оранжевые волокна, которые отфильтровывают, про)ывают водой до отрицательной реакции на ион С, зкстрагируют метанолом и сушат в вакууме прио100 С до постоянного веса, Выход полимера количественный. Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полимера В трех горлую колбу емко ст ью 500 мл, снабженную мешалкой и термометром, загружают 3,823 г (0,01 моль) бис-(3-нитро-аминофенил)-гидрохинона, 100 мл сухого сульфолана и при интенсивном перемешивании прибавляют 2,8 мл (0,02 моль) триэтипамина, Затем к полученному реакционному раствору добавляют эа один прием 3, 412 г (О О 1 моль) дихлорангидрида бис-(3-нитро-карбоксифенила) при 25 С. Перемешивание продолжают один час и реакционный раствор полученного поли-(о-нитро)амидавыливают в 1,0 л дистиллированной воды. Промывку и сушку полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1. Выход полимера 92 от теоретического. Приведенная вязкость 0,5-ного раставора поли- (о-нитро-) амидав Л-метилпирролидоне 0,81 дл/г. 5,0 г поли- (о-нитро) амида, описанного в примере 1, растворяют в 30 мл М-метилпирролидона при перемешивании и прибавляют 10 г восстановленн ного желе з а, э атем ре акционную смесь насыщают газообразным НСР с постепенным увеличением темпе ратуры реакции от 25 С до 180 С. Пр этой температуре реакционную смесь выдерживают до полного израсходования железа (3 ч), По окончании процесса восстановления реакционную массу разбавляют 30 мл пиаметилф формамида и охлаждают ее до 60 С, Вь деление и сушку поли. лера осуществля при 25 С в Л-метилпирролидонеО, 73 дл/г.В ИК-спектре полимера содержатсямаксимумы поглощения в областях3300-3200 и 1670 см , характерные5 для ИН и СО групп амидной связи имаксимумы поглощения в областях1550 и 1350 смхарактерные длял 0 группы.Полученный поли-(о-нитро)-амид-,растворяется в таких органическихрастворителях, как И-метилпирролидон, диметилформамид, гексаметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан и сильных кислотных растворителях,5 Пр и мер 2. ИК-спектр полимера аналогиченК-спектру поли- (о-нитро) амида писанного в примере 1,П р и м е р ы 3-12По методике описанной в примере 1, синтезированы 10 поли-(о-нитро) амидов (111 Х 11) на основе 0,01 моль бис(о-нитроанилина) и 0,01 моль ди-, хлорангидрида о,о -динитродикарбоновых кислот. Выходы полимеров во всех случаях количественные; ИК- спектры синтезированных полн-(онитро) амидов аналогичны ИК-спектру полимера, описанного в примере 1. ИК-спектр поли-(о-амин аэолаа содержит максиму ния в областях 3300-3500 0 лет), характерные рля Нв области 1610 см , харак С=И группы бензимидазольн соот вет ст вен нои сче э ают/Н )(Ыр Н,(".0 - ИИ группы; щения и ственны эают по ные для сохраняетсяв области 16за амиднуюосы гоглощенТТОг группыаксимум 0 см вязь, и я, хара по глотнетисчетерПример 2-С -Яп1) 0 ы 26-35, По мере 25, син д)бенэиидаэооснове поли(111 а-ХТ 1 а) 4 (смтабл,ойвп - (о-ами 11 б) н дазоло рах 15 к н м тоди е, езиро аны ов о-амино)- писанных описан 10 пол (111 ббенэими в прим Полученный таким образом поли- (о- -аминО) бензимкДаэола раст ВоряетсЯ В биГодлНЬХ алротОННЫХ И СИЛЬНЫХ ннслотных растворителях, перечисленных В примере 1. 5 р 0 г поли- (О-нктрО) амиДар ОпиС а Н Н С тС ВГГОИ МЕр Е 2 5 0 МЛ ДИ М т И ацетамида к каталитическое коли- ЧЕСтВО 14. ТЕНЕЯ ЭаГОужаЮт В антО- клав и под давлением молекулярного Водорода (120 ат, проводят прОцесс Восстановления при 250 С В течение 10 НПО Окончании процесса нос:танс 2 Клен и я реакционную смесь Отфкльт -2" В.,в а.Ю Рт Кат Л Э а ГОРа ВЬДЕГ 1 Ел И Е и сущку Гтолкмера ОсущестБляют аналоги чн О матодк ке Опн санной В примере 1Выхо Д Гюлимр а коли че ст Вен ный Вяз кост ь О 5ного растноРа поли - (О-аминО 2 амида В Л метилпирролидоне прк 25 С О, 54 дл гНК-спекто полимера содержит макс Иму МЫ 1 л 2 ГТГГЫ ПОГЛОщЕНИ Я В ОбЛКСТЯХ 3 "00-3500 см характерные для Т 4 НВ трехторлую колбу, емкостью50 л набженную мещалкой и термометром загружают 5,0 поли-(о-амино) бенэнмидазолаа и 50 мл И-метилпиррс 2 лидона, реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного РаСТВОГлл а ЭатЕМ ДОбаВЛЯЮТ 282 МЛ снежеперегнанного хлористого бензоила РеакциюпрО Водят при комна.т - ной температуое (25 С) в течение 34 ч.Выделение и сущку полимера осуществляют аналогично методике, описанной В примере 1 Вь 1 ход полимер а количественный. Приведенная вязкость 05-ного раствора полимера в Ы-метклпирролидоне 0,96 дл/ г,В НК-спектре полимера содержатся максимумы поглощения в областях 3300-3200, 1670, 1550 к 710 см характерные для амидной связи, соотвЕтственно исчезают максимумы поглощения, характерные для первичной амин о группы.Полученный поли-(о-амидо) бензимндазолб, растворяется во всех бкпрлярных апротонных и сильных кислотных оастворктелях, перечисленных В примере . Иэ 20-ного раствора пс" "мера В дкметилацетамиде поНэ 20-ного раствора полимера в диметилацетамиде получают прозрачные, эластичные пленки, имеющие Ггоочность на разрыв 960 ккг/см при 25 С.Пример 14. П р к м е р ы 15-24 ПО методике описанной в примере 13, синтеэированы 10 поли-(о-амкно) бенэимкдаэоловф (111 а-Х 11 а) на основе поли-(о-нитро) -амидон (111-Х 11), описанных в примерах 3-12, соответственно (см, табл,1) .Выходы полимеров во всех случаях ъколичественные ИК-спектры синтезированных поли- (о-амино) бенэимидазолов и приведенные вязкости 0,5-ных растворов полимеров в М-метилпирролидоне даются н табл.2. лучают серые, прозр ыпленки, обладающие з40 рыв 870 кг/смВ ИК-спектре поли- (о-амидо) бенэимидаэолаб, подвергнутого термической обработке в вакууме (остаточноедавление 10мм рт. ст . ) в температур45 ном интервале 350-370 С в течениеб ч, содержится максимум поглощенияв области 1380 см, характерныйдля третичного атома азота; соответственно, исчезают полосы поглощения,5 О ответственные за МН бенэимидаэола иамидную связь,Полибенэимидазолохиназолин, полученный тнердофазной полициклодегидратацией поли- (о-амидо) бенэимид 55 аэолаб, растворяется только нсильных кислотных растворителях иобладает приведенной вязкостью0,5-ного раствора полимера в Н 80при 25 С равной 0,96 дл/г, 734224Выходы полимеров во всех случаях количественные. ИК-спектры синтезированных поли-(о-амидо) бенэимидазолов аналогичны ИК-спектру поли-(о-амидо) бензимидазола.Условия синтеза поли-(о-амидо) бензимидаэолов и их некоторые характеристики приведены в табл,З,Пример 36.I )(с схо- и Йя - С=К К=С вп 15 40 В трехгорлую колбу емкостью150 мл, снабженную мешалКой, термометром и барботером для газообразного НСР, загружают 5,0 г поли-(о-амидо) бенэимидаэола, 10 мл М-метилпирролидона и реакционную смесь перемешивают до образования гомогенногораствора, Затем начинают насыщатьреакционный раствор газообразнымНС 6 с постепенным увеличением температуры реакции от 26 до 180 С,При достижении указанной температурыпрекращают подачу НСО и процесс полициклодегидратации продолжается втечение 5 ч. По окончании реакциициклизации реакционную массу охлаждают до 60 С, а выделение и сушку ЗОполимера осуществляют аналогичнометодике, описанной в примере 1.ИК-спектр полученного таким образом полибенэимидазолохиназолинавидентичен ЛК-спектру полибенэимидаэолохинаэолина, синтезированного твердофазной полици клоде гидрат ациейполи-(о-амидо) бензимидазола.Полимер обладает растворимостьюкак в сильных кислотных растворителях, так и в м-крезоле, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1),диметилацетамиде, М-метилпирролидоне,.диметилсульфоксиде, сульфолане, гексаметилфосфорамиде, и других органических растворителях. Приведеннаявязкость 0,5-ного раствора полимерав диметилсульфоксиде при 25 С равняется 1,44 дл/г.Из 25-ного раствора полибензимидаэолохинаэолинав в дчметилацетамиде получают серые, прозрачные иэластичные пленки, имеющие прочность на разрыв 1360 кг/смф при25 С. П р и м е р ы 37-46, По методике,описанной в примере 36, полученыполнбензимидазолохиназолины (111 вХ 11 в) на основе поли-(о - амидо) бензимидазолов (111 б-Х 116), описанныхв примерах 26-35 (см,табл.З),Выходы полибензимидазолохиназолинов во всех случаях количественные,ИК-спектр каждого синтезированНогополибензимидаэолохинаэолина аналогичен ИК-спектру Полибенэимидазолохинаэолина, описанного в примере 36.Условия циклизации и основные характеристики полибензимидазолохиназолинов (111 в-Х 11 в) даются в табл.4,Свойства полимеров, полученныхсогласно примерам 36-46, представлены в табл.5.Номера полимеров соответствуютполимерам, описанным в соответствующих примерах описания изобретения.П р и м е р 47. Совмещенный способ получения полибензимидазолохиназолинов без выделения промежуточных йолимерных продуктовРеакционный раствор поли-(о-нитро) амида(см. пример 1) насыщают газообразным НС 6 в присутствии восстановленного железа и процесс восстановления проводят аналогично методике, описанной в примере 14, Полученный таким образом реакционный раствор поли-(о-амино) бензимидазола в И-метилпирролидоне охлаждают до 60 ОС и при интенсивном перемешивании вводят тризтиламин в качестве акцептора хлористого водорода в количестве, достаточном для связывания свободного НС 1 в .реакционной смеси (рН = 7). Затем в реакционную смесь вводят 0,03 моль хлористого бенэоила при 25 С и процесс ацилирования продолжается в течение 3 ч.Полученный таким образом реакционный раствор поли-(о-амидо) бензимидаэола насыщают газообразным НСС и процесс полициклодегидратации осуществляют аналогично методике, опи- . санной в примере 36.Полученный таким образом полибенэимидаэолохиназолин обладает свойствами, идентичными свойствам полибензимидазолохиназолинав,полученного методом постадийного синтеза (см. пример 36) .-аминофенил) ДХА биснитро-карбоксифенил)ок ок М-МП 0,44 ДХА би с- ( 3 нитро-кароксифенил)сульфона 2 Х 1 ДХА бис-(3-нитро-карбоксифенила) е ДХА - ди хлор ан гидрид 1ДИАА - И, И -диметилаце-(о -ни ро при веденнаявязкость,дл/г мидМ Ге + НССГе + НСОО 11 ГМФ 15 1 У ДМ 0 Ч 1 а 1 И 0,51 СН СО ЧЕ 1 19 Ч У 111 Ч 111 ГМФ 2 Ге + Ре + (СООН),б 2 осстанавливающей смеси берутся х: НСС - газообразный; НСООН и трированные; (СООН) - твердый 16 Уксусный ангидрид А 111 а Чб 0 тый бен ДМ Ч 2 1 б 0,4 Ангидрид акрилвой кислоты 8 МФА 31 Ч 111 ХА перхлорбензойной кислоты 1 Хб 2 1 3 П Х 1 3 Х 11 б О, б Кислотные компонентследующих концентраСН СООН - высококон(безводный),Ре + НСВГе + (СООН)2 е + (СО е+ НСЕ ХА пербромбензойной кислоты 0,95 0,58 88