Анаэробная композиция

Союз СоветскихСоцмвпмстмческмхРеспубпмк ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(5 )М. Кл. С 09 Х 3/14С 09 К 3/10С 08 Г 289/00 с присоединением заявкиГощдерстееииык комитет СССРло делам иаобретеиий и открытийОпубликовано 25,04,80, Бюллетень 15 Дата опубликования описания 28.04.80(54) АНАЭРОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение относится к анаэробнымкомпозициям т,е. полимеризационно способным составам, которые могут сохраняться достаточное время в жидком состоянии при контакте с кислородом воздуха,но способны к отверждению (полимеризации) при комнатной температуре при прекращении доступа воздуха, например привнесении в зазор определенных размеровмежду металлическими или иными поверхностями, После отверждения композицииповерхности фиксируются, а зазор междуними герметизируется,Известны композиции, содержащие акриловый мономер, гидроперекисный инициатор (2-15% от веса.мономера), ингибитор (0,001-0-01%), и в качестве ускори-.теля отвержения - органические азотсодержание соединения, например триэтиламин, диэтилэтаноламин, диметицанилин идругие. вводимБте в количестве 2-15 ЯТакие составы достаточно жизнеспособныи их молото применять для соединениястальных и других активных, т.е, спосоь ствующих отверждению поверхностей, однако они неприменимы для соединения поверхностей, имеющих распространенноецинковое или кадмиевое антикоррозионноепокрытие (неактивных). В этом случаепредлагается предварительная обработка(активация) поверхностей, например, солями ьзталлов переменной валентности;железа, кобальта и других, способнымирастворятт:ся и самой композицииОднако активация неудобна технологически,так как композиция превращается в двухрастворную. Предварительное введение солей металлов переменной валентнссти всостав композиции недопустимо, вследствие того, что оно приводит к быстромуотверждению и в аэробных условиях, Ктаким же последствиям приводит и технологическое загрязнение акриловых мономеров соединениями металлов переменнойвалентности (МПВ),Для получения анааробных композицийс практически приемлемыми срокагли хранения (жизнеспособностью) при наличииН 1971,обритании% 12959тип),Составитель Г. МишензниковаТехред М. Петко Корректор М, Шароши О, К цо 1910/24 ИН ИИПИ по д 13035, МТираж 7 государственного ам изобретений и осква, Ж, Рауш ПодписноеСР За та ССытий набд, 4 ком кая илиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,19 7292 номер, гидроперекись, кумола, ингибитор и ускоритель полимеризации, о т л ич а ю ш а я с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности и адгезии к стальным и оцинкованным поверхностям, она содержит в качестве ингибитора 2,2 -метилен-био-(4 метил-треъ-бутилфенол) в качестве ускорителя полимеризации комплексное соединение ге(1 ц) или смесь комплексных соединений е(и 1 ) и СО( й ) при 0 мольном соотношении " 10,3 с комСи Ей фплексообразователем, выбранйдм из группку, содержащей бис,4- гексаметилениминрезорцинат, 8-оксихинолин, 5-нитро-оксихинолин и соединение общей формулы 28 20где и = 0,1,2,3,4;Й = Н или СНуЙ и Й - электронодонорные заместители СНЗ ООСН втор С 4 Нпри мольном соотношении комплексообразователя и ионов металла 5-15;1, и дополнительно - (мет)акриловую кислотупри следующем соотношении компонентов,вес,ч:Акриловый мономер 100Гидроперекись кумола 1-5М ет(акр иловая) кислота О, 1-1, 0Ингибитор О, 01-0,05Комплексное соединение О, 01-0, 05Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании Мо 875985,кл. 2(6)Р 1961.2, Патент Франции % 2084767,кл. С 0811/00,3. Патент Велик 02,31ИОМ=- С гдето=01,2, 3,4;В = Н или СНЗ,В чЧ- электронодонорные заместитейли, СН, ОСН, втор-СдНпри мольном соотношении комплексообразователя и ионов металла 5 15;1, и дсь полнительно (мет)акриловую кислоту приследующем соотношении компонентов,вес,ч:Акриловый мономер 100Гидроперекись кумола 1-5Мет(акрпловая) кислота 0,1-1,0Ингибитор О,О 1 О 05Комплексное соединение 0,01-0,05Предварительное, т.е, перед введениемметаллокомплексного ускорители полимеризации, закисление акрилового мономера 55акриловой или метакриловой кислотой способствует увеличению хранимости (жизнеспособности) композиции, так как приэтом переводятся полностью в ионную форВ мономерах примесей МПВ предлагаетсявводить в состав помимо основных компонентов и комппексообразующие добавки например натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты,Состав 12), включающий диметакри," лат полиэтиленгликоля (моллекулярнаямасса 3 3 0), Вес %; 94,9Гидроперекись кумола 3,0ь-Безосульфимид 1 6вДиметил- -толуидин 0,5Жизнеспособность такого состава(с: 82 С) менее одной минуты, а В присутствии 0,03 вес,% растворенной натриевой сопи этилендиаминтетрауксусной кислоты возрастает до 50 мин, Возможноприменение для тех же целей и другихкомплекс ообразующих соединений, например о-амжофенола или 1,2-бис-(4-пиридилметиленамино) этилена,) При введеничэтих соекцеий в количестве О,ОЗВес.%:,казанную композицию жизнеспособностьврастает с 12 мин (без добавки коми-;.зксообразователя) до ЗО или 80 минсоответственно. Действие комплексообе "ятелей няпраВлено на езКтвяцюОцр -.ей ионов МПВ, в результате ихси.- е ускоряющее действие на анаэробное .твержкениее проявяэ.:-я и композиции требуют введения .: "-. - .=-.- из-.=ст-,ных ускорителей: о-бензосульфимида идметил- -толуидина,Наиболее близкой по технической сущнссти и получаемому положтельному ре=зультату к предлагаемой чв: - :.чется анаеробная композиция ГЗ ссстава, ВесЛ;Полиэтиленгликольдиметакрилат Р 6,285Гидроперекис ь кумола 3, ОДиметил толуиди(ускоритель) о-Бензосульфимид (ускоритель) 0,3Бензохинон (ингибитор) О, 005Для устранения влияния вредных нри.=месей-ионов железа, отрицательно оказывающегося на жизнеспособностч уже вконцентрациях больше 10 вес,%, композицию в течение длительного времени де=ремешивают с добавкой одного или нескольких процентов этилендиаминтетрауКсусной кислоты или ее натриевой солипри комнатной ипи повышенной температуре, после чего смесь разделяют отстаиванием и фильтрацией. При контактировании композиции с 5 Вес.% этилендиаминтетрауксусной кислоты (твердой) в течении 18 суток удается снизить содержание ионов железа до менее 30 5 Вес.% При обработке полиэтиленгликольдиметакрилата 1 вес.% этилендиаминтетрауксусной кислоты в течение 1 ч при комнатнойтемпературе жизнеспособность композиции возрастает с 5 до 12 мин при 82 фС,Следовательно, комйозиция не обеспечивает достаточной жизнеспособности икроме того, достаточной адгезии к стальным и оцинкованным поверхностям,10 Цель изобретения - повышение жизнеспособности и адгезии к стальным и оцинкованным поверхностям,Поставленная цель достигается тем3что анаэробная композиция, включающая5 полимеризационноспособный акриловый мсьномер, гидроперекись кумола, ингибитори ускоритель полимеризации, содержит вкачестве ингибитора 2,2 -метилен-бис(4-метил-третбутил) фенол, в качестве0 сускорителя полимеризации - комплексныесоединения Г е( Ф), или смесь комплексных соединений Ге(Й 1 ) и СО(Й) при молном соотношенииСо а)с комплесообразователем, выбранным изгруппы, содержащей бис,4-гексаметилениминрезорцинат, 8-оксихинолин (8-0 Х),5-нитро-оксихпнолщ (5-Н-ОХ) и сс729228 5СН= СГ0 С=О11 11Б - 0 - С 0(СДг - СнгО)г С 0 С 1 г СЦг 30 35 40 му присутствующие в мономере примесисоединения МПВ,Применение каталитической системы наоснове гидроперекиси кумола и металлокомплексных соединений железа и медипри определенном избытке комплексообразователя позволяет получать однораствсрные анаэробные композиции на основепромышленных олигокарбонатакрилатов,сочетающих быстрое отверждение и длительную жизнеспособность, Кроме того,предложенная каталитическая система применима и к олигомерам и других химических типов с близкой реакционной способностью, например ЧТМсодержащихпо методу синтеза меньшее количествопримесей. Использование в составах опнсрастворных анаэробных композиций комОКМ=2 содержит определяемую аналитически примесь металлов переменной валентности: железа 2 10 вес,4 и меди 1 0 вес,%. П р и м е р 1: Композицию готовятперемешиванием в стеклянной посуде втечение 1 ч следующих компонентов,вес,ч:ОКМ100,0Акриловая кислота 0,122-46-бисфенольный ин/гибитор -2,2 -метиленбис(4-метил-бтрет-бутилфенол) 0,03Гидроперекись кумола(ГПК) 3,0Жизнеспособность полученного состаова80 С с 1 мин, хранимость при ком- натной температуре - менее суток. П р и м е р ы 2, 3, 4, 5 и 6, Анаэробную композицию этого примера и последующих готовят путем перемешивания в стеклянной посуде компонентов следующим образом. К ОКМприбавляют требуемое количество (мет)акриловой кислоплексных соединений железа или железаи меди, образующих активную синергичеокую пару анаэробных ускорителей, со строго определенными комплексообразователями, металлокомплексные катализаторы наоснове которых замедленно взаимодействуют с гидроперекисью кумола в присутствии кислорода воздуха, увеличивает хранимость или позволяет ввести большее ко 10 личество катализаторов для ускорения от верждения,Анаэробные композиции из приводимых далее примеров 1, 2, 3, 4, 5 и 6 приготовлены на основе акрилового мономера - бис(метакрилоксиэтилекарбонат) диэтиленгликоля ОКМ"2, имеющего следующую.формулу: ты и пеемешпвают, а через 1 ч прибавляют ингибитор 22-46, комплексообразователь - соль железа (РеС 1 6 НО ) ипосле перемешиванпя в течение 30 минвводят требуемое количество гидроперекиси кумола, Соль меди в композициипримеров 2, 3, 4, 5 и 6 специально недобавляют, так как ион Соей+присутствуетв ОКМ.П р и м е р 7, Анаэробную композицию готовят аналогично композициям примеров 2-6 но вместо ОКМприменяютдиметакрилат триэтпленгликоля (ТГМ-З),не содержащий определяемых аналитически примесей меди и железа, В составекомпозиции применяют заранее пригото.ленный и выделенный комплекс С 0(Ц )-8 оксихинолят меди,П р и м е р 8, Анаэробную композицию готовят на основе ТГМ-З, не содержащего аналитически определяемых примесей железа и меди, с целью сравнениясвойств (жизнеспособностью) композиций,приготовленных с использованием предлагаемых ускорителей и известных. Свойства полученных композиций приведены втабл. 1,729228Габли г 1 ооо Акриловая кис О,1 лота 22-46ГПК о,оз 3,0 Окм-г 1 ОО,О Акриловаякислота 1,8 120 1,0 240 1,4 О,О 5 0,025 0,00010 00049 3,0 ОКМ100,0 Акр иловая кислота( 1 и )или ЮС 16 Н ОГПК 22-46 Бис-(о-ванилаль)1,2-ди- аминопропиле- на Бис-(5-втор- бутилсалииилаль) тетраметилен диам ин а У-е (а) или ЮеС 1 ЗОН О ГПК(менее су- (не испытывали так как композиция ток при не представляет практического инте- комнатной реса)темнерату- ре1,8 2 45 6 о-Бефимид 0,2 Диметиллуидин 0 и яя 8 стеклянной пробирке диаметина определяется как интериаот с температурой 80 С до ем жизни композиции прилшине слоя, равном диамеот помещения пробирки впризнаков первичного гелмя отверждения композикомпозиция, нанесенная впературе приобретает минимй 0,05 кгм.сопротивлении раскручиван термос еобразо мое как время в минутах вой пары (М 10 х 1,5 ент сопротивления расции, определи зазор резьбо альныймо гайки относительно болт есения композиции в заз ч после ный через Акриловаякислота22-46Бис-(3-вторбутил-метилсалицилаль гексаметиленд аминаГе (/И )или РеС 3, 6 НО3 ОКМ Метакриловая кислота22-46Бис,4-гексметилениминрезорцинат,Ре (л )ипиГеС 1 6 НГПК кислотаБис-(о-ваниналэтилендиамина22-46ГеС 1 6 НОСи (8-О)ГПК Примеча 1,С 80 С - вр О ром 14 мм при то времени в минутах момента появления цьо вре в течение которого при комнатной тем кручиианию, раины 3. М - моментВозможно использование заранее приготовленных катализаторов и, что более предпочтительно, их растворов. Так, например, приготавливается заранее достаточно концентрированный спиртовой (этанольный, иэопропанольный) или толуольный (бензольный) растворы из соответствующих комплексообразователей и неорганических солей, которые в результате содержат комплексное соединение и соответ ствующий избыток свободного комплексообразователя, Раствор в закрытой таре может храниться неограниченное время, а при приготовлении композиции определенное количество его вводится в олигомер, содержащий стабилизатор и (мет)акриловую кислоту. Так, например, растворы металлокомплексных катализаторов приготавливались перемешиванием при комнатной температуре в стеклянной посуде до полного растворения компонентов в соотношениях, указанных в табл. 2.Так как общий метод синтеза аналогичных комплексных соединений состоит во взаимодействии в растворителе комплек 25 сосбразователя и неорганической соли с образованием металлокомплексного соединения, то выделение в твердом виде (путем удаления промежуточного растворителя) приготовленного комплексного соединения в смеси с избытком комплексообраэователя нецелесообразно, так как при приготовлении композиций с использованием готовых (твердых) комплексных соединений требуется большее время на их растворение в олигомере по сравнению с их введением из промежуточного растворителя или при приготовлении их 1 п Яц и, наоборот, при наличии готовых (твердых) стехиометрических комплексных соединений и соответствующих комплексообразователей желательно их предварительное совместное растворение и введение в олигомер в виде раствора для ускорения собственно процесса приготовления композиций, Для приготовления композиций в та ком случае соответствующее количество раствора катализатора (до 2,5 вес.ч) смешивается в стеклянной посуде в течение 5 мин со 100,0 вес,ч. олигомера, содержащего, например, 1,0 вес,ч, акриловой кислоты и 0,03 вес,ч, 22-46, затем при перемешивании в течение 5 мин вводится требуемое количество ГПК, Содержание летучих продуктов, т,е. промежуточного растворителя, в готовой композиции составляет не более 2,5 вес.ч. на 100,0 вес.ч. олигомера, что является вполне допустимым, однако при необходимости промежуточный растворитель может быть легко удален. Составы и свойства анаэробных композиций, приготовленных с использованием заранее приготовленных растворов катализаторов, приведены в табл. 3,В табл, 2 приведены соответствующие количества солей ге, Сч, комплексочм %образователей и промежуточных растворителей, которые использовались для предварительного приготовления растворов катализаторов, а также рассчитан-,-. соответ=. ствующие количества иона металла в пересчете на металл и мольное отношение.729228 13 Таблица 2 Составы предварительно приготовленных растворов катализатора этило 00,0 О,9 2,75 01 З 6 Н 0,095 0,0200385 0 О о(5-НБи-( о-ванилаль) 1,2-пропилеи диаминаЕеС 13 Н 0 Бис-(5-вторбутил салициловый альдегид) тетрамет лен диамина бутил-метил салициловый альдегид)атилендиамина Бис-( ваниаль) 12-прсьилен днам ина Гво 4 д СиЬ 04 5 На Бис-(о-ванилаль1,2-пропилендиамина 1,200,150,0095729228 100,0 АкриловаякислотаБис-(о-ванилаль) 1,2-пропилеи диаминаес 1 6 Н 0ГПК22-46 1,0 0,0118 0,0019 2 00 45-6 0 2,0 0,0004 3,00,03100,0 ОКМ60 1,8 22-46Бис-(о-ванилаль) 1,2 пропилен диамина 0,03 0,0118 Рес 1 к 6 НаО 0,0019ГПК З,ООКМ 100,0 0,0004 Акриловаякислота 1,0 22-46Бис-( 3-вторбутилсалицловый альдегид)тетраметиленди- амина 0,03 0,04О, 001 45 О, 0003 0,00027 0,0001 Рес 1;6 Н О) СюС 1,2 Н О ГПК 3,0 100,0 Акриловаи кис- лота 1,0 250 90 1,2 22-46 0,03 Бис-(5-втор-бутил-З-метилсалициловый альдегид) этилеидиамииа 0,04 1 е(80) 9 НО 0,004 ГПК 3,0 О, 0004 Таблица 3Составы и свойства анаеробньх композиций, приготовленных с использованиемзаранее приготовленных растворов катализаторов729228 18 Продолжение табл. 3 ОКМ1 00,0 Акриловаякислота 1,0 22-46 0,03 180 30-45 2,2 Бис-(о-ванилаль) 1,2-пропилендиамина 0,024е(04)9 Н О 0,003Со 045 НО О, 00019ГПК 3,0 0,00030,00005 ОКМ1 ОО, О Акриловаякислота 1,0 О 03 300 30-45 2,0 Бис-(о-ванилель) 1,2-пропилендиамина О, 015 1 еС 1 6 Н ОСц(5-Н-ОХ)ГПК О, 0019 О, 0004 0,0077 00001 3,0 фиксации и герметизации резьбовых соединения, замены механических средствфиксации или герметизации (например,пружинные шайбы, прокладки) и для уплотнения фпанцевых соединений илиосуществления бужевого соединениятруб. Анаэробная композиция, включащая полимеризационноспособцый акриловый мо При приготовлении композиций табл. 3 заранее приготовленные растворы катализаторов табл. 2 в количестве 2,0 вес.ч. вводили следующим образом; раствор 1использовали для приготовления композиций 1 и 2, раствор 2 - композипии 3,раствор 3 - композиции 4 и т.д.Как следует из табл, 1 и 3 предлагаемая композиция имеет длительную жизнеспособность (хранимость) даже при иод ользовании в качестве полимеризационноспособной основы технического олигомера ОКМ, содержащего значительноеколичество примесей металлов переменнойвалентности.Состав обеспечивает быстрое отвержде 55ние на неактивных поверхностях с повышен- ф о р м у л а и з о б р е т е н и яной прочностью,Изобретение может быть использовано