Стабилизированная полимерная композиция

Союз Советских Социалистических Республик(51) М, Кл,С 08 Ь 23/02 С 08 К 5/34 1,72 121) 1851503 30.11,7117.06,722 8,0 7,7 2ел и ко брит а и н 55487/71 28458/72 35473/72 43) Онубликон астнарстеенныч немоте Совета Мннистрое ССС но донам нэооретенннн отнрытий 53) УПК 678.07,04(45) 1,зта оп 1 исания 1001,7 тконания 2) Авторы изобретения ностранная фирмаЦиба-Гейги АГ-г огек если пиперид х 1 и 4 С 4-алкен алкил,ил;п:1, обоу, а имеацилгруп ерные композиции, стве стабилизирую- водные пнперидина.ния стабилизирующе лагаемой композиции одных пиперидинаинения структурной начает одновно цианоэтилу -С-тги нтну нзил груп либо ричемропенил, ц дород, бензил, виногексил, группамрегтт - 1 ЧНн фг Нкил ил лгрупп - ч) - .втй.н од ор 4- п цик % оз 2 где Рлоалкил и-арил, ил Изобретение от ным композициям, производные пипер новые производные щенные в положени ве стабилизаторовИзвестны полим содержащие в каче щих добавок произС целью улучше го эффекта в пред в качестве произв использованы соед формулы 1 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ 1) 1 оноли. льный к петен су Иностранцы Брайен Холт и Дональд Ричард Рэнде-2, б, б-пентаметилпиперидин-гексан 1500 37 формула и зобрет ени я П р и м е р ы 34-37. Полиамидные волокна.100 вес.ч. гранул полиамид-б, содержащих 1,8 вес.ч, двуокиси титана, смеаивают в сухом виде с 0,5 вес.ч, стабилизатора укаэанного в табл.8. Полученную смесь экструднруют. в расплавленном виде, получая монофиламент 20 денье. Эти нити прикрепляСтабилизированная полимерная композиция, содержащая синтетический полимер и производные пиперидина, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения стабилизирующего эффекта, в качестве производных пиперидина она содержит соединения структурной формулы или их соли, где 6-1,2 или 3; ют к белому картону без напряженияи подвергают световой радиации вКсенотесте 450. После 500, 1,000,1,500, 2000 ч по 5 нитей каждого состава испытывают на прочность на разрыв. Средние процентные величины ос таточной прочности на разрыв выражаютв виде Функции времени облучения. Отсюда определяют срок службы В до 50первоначальной прочности на разрыв.%1 - алкилгруппа с 1-12 атомамиугЛерода или эамещенная алкилгруппаформулыначает моновалентную группу, получаемую удалением гидроксильной группы от Фосфорсодержащей кислоты, или, п, % 2 - двухвалентная группа, аИменно, либо одна из групп.где 28- алкиленгруппа, имеющая до.18 атомов С, фениленгруппа или группа- 1 С Н,1, -5 - (С) 22и Ч, - алкиленгруппа, имеющая до20 атомов С, остаток Сб-С, -циклоалкилидена, или С-С,з -ариленгруппа Я - двухвалентная группа, которую получают, удаляя от содержащей Ф зсфор кислоты две гидроксильныегруппы или если п=3 Ц - трехвалентная группа, происходящая от ФосФористой, фосфорной или борной кислоты, с тем условием, что если %- одна из групп- С - й 8-ИОили трехвалентная группа, количество атомов углерода алкилгруппы, обозначенной символом 1 ограничиваетсядо 5-12,Соотношение компонентов в предлагаемой композиции следующее, вес,ВНЬлимер 98,2-99,9Производныепиперидина 0,1- 1,8Примерами применяемых соединенийявляются, например:при п : 14-бензилокси,2,2,б,б-пентаметилпиперидин 4-(2-цианэтокси) -1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин) 1-н-додецил-бензилокси,2,б,б-тетраметилпипе/ридин; 1-н-октадецил-(2-цианоэтокси)-2,2,б,б-тетраметилпиперидин;1-аллил-бензилокси,2,б,б-тетраметилпиперидин; 1-бензил-бензилокси--2,2,6,б-тетраметилпиперидин); 2, 4, ц4-триметилгексан, 6-бис- (4-карбамоилокси-н-октадецил,2,б,б-тетраметилпиперидин); циклогексан, 4,-бисв(4-карбамоилокси-аллил,2,6,б-тетраметилпиперидин.); 2, 4, 4-триметилгексан, б"бис-(4-карбамоилокси- -аллил,6,б-тетраметилпиперидин),; толуол, 4-бис-(4-карбамоилокси- бензил,2.,б-тетраметилпиперидин): толуол, 4-бис-.4-карбамоилокси-(2- -оксиэтил)-2,2,б,б-тетраметилпипери-дин); дифенилметан, 4-бис-(.4-карбамоилокси-(2-цианоэтил)-2,2,б,б-тетраметилпиперидин; толуол, 4-бис- -карбамоилокси-(2-ацетоксиэтил)-2 2-и. -б,б-тетраметилпиперидин); гексан"1, 6 Ф Ь-бис-карбамоилокси-(2-метилкарбамоилэтил)-2,2,6,б-тетраметилпиперидин);при и : 3трис-(1-гексил,2,6,б-тетраметил- -4-пиперидинил)-Фосфит; трис-(1-октил- -2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил)- -фосфат; трис-(1-додецил,2,6,6-тетраметил-пиперидинил)-борат; трис - в (1-аллил,2,6,б-тетраметил-пиперидинил)-фосфат; трис-(1-бензил- -2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил) - -борат; трис-)1-(2-оксиэтил)-2,2,6,6- тетраметил-пиперидинил-фосфат,Из солей соединений формулы 1 применяют соли неорганических кислот, например фосфаты, карбонаты, сульфаты и хлориды, и соли органических кислот, например ацетаты, стеараты, малеаты, цитраты, тартраты, соли щавелевой кислоты, бензоаты.римерами таких солей являются: 4-бензилокси,2,2,6,6-пентаметилпиперидингидрохлорид; бис-(1-гексил- -2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил) - себацинатсульфат; 1-октил,2,6,6- -тетраметилпиперидинилв (3, 5-ди-трет-бутил-оксифенил-пропионатбикарбонат;4-метилкарбамоилокси,2,2,6,6- пентаметилпиперидинацетат; 1,б-бис-.неожиданно высокую прочность к тержческому или Фотохимическому разложению, Следует выделыть стабилизирующеедействие к УФ-облучению, что можноиспольэовать для придания полиолефинам светопрочностиСоединения структурной Формулы 1 отличаются повышенной растворимостью в полимерах, в частности полиолефинах, при том же или повышенном действии не только по сравнению с имеющимися в торговле светостабилизаторами, но и с описаннььщ в патенте ФРГ ЯПреимуществом соединений структур" ной Формулы 1 является также тот Факт, что Они не вызывают изменения окраски субстратов, а, наоборот, защищают их от изменения окраски вследствие воздействия света или тепла,Примерами полиолефинов, для которыхсоединения формулы 1 хорошо подходят,являются полиэтилен с высокой и низкой плотностью полипропилен и поли 5стирол, полиуретан и поли амид .Количество указанного соединения,которое прибавляют к органическимвеществам с целью достижения максимальной защиты от воздействия света,различно в зависимости от свойств обрабатываемого органического веществаи в зависимости от интенсивности излучения и срока экспозиции, Однако, вбольшинстве случаев находится в пределах 0,1-1,8 вес.Ъ относительно весанеобработанного органического вещества.Соединения можно включить в полимерные вещества по любому из известныхспособов соединения добавок с полимером. Например, соединение и поли ер можно смешать в устройстве с внутренней мешалкой. Согласно другомуварианту соединение прибавляют в виде раствора или шлама в подходящемрастворителе или диспергирующем агенте, например инертном органическомрастворителе, метаноле, этаноле, илиацетоне, к порошковому полимеру иэту смесь хорошо перемешивают мешал- ЗОкой, затем растворитель отделяют илисоединение прибавляют к полимеру приего получении, например в стадии получения латекса полимера, с целью получения предварительно стабилизирован- Ъ 5ного полимерного вещества.Предлагаемй состав может содержать еще одну или несколько добавок,в частности противоокислители фенольного или аминового типа, абсорберы 40улыграфисллетового излучения и защищающие от света вещества, фосфитныестабилизаторы, перекисные веществадля разложения, полиамидные стабилизаторы, основные состабилизаторы, поливинилхлоридстабилиэаторы, агентыдля образования центров кристаллизации, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, средства, снимающее статичесКий заряд, огнезащитные средства, пигменты, сажу, асбест, стеклянные волокна, каолин и тальк.Получение стабилизаторов,А. Смесь, состоящая"из 11,86 ч1-аллил,2,6,б-тетраметилпиперидин-ола, 7,7 ч. циклогексанкарбоно- фвой кислоты и 1,0 ч. тетра-н-бутилтитаната в 100 ч. ксилола нагреваютв течение 60 ч, в условиях дефлегмации. Ксилол удаляют перегонкой подуменьшенным давлением и получают мас Ол яни стое т в ердое в ещ ест во, котороенагревают в течение 1 ч в условияхдефлегмации с 0,5 ч. карбоната натрия, 0,5 ч, угольного порошка в25 ч. воды, Воду удаляют перегонкой щ под уменьшенным давлением, причем получают черный осадок, который неоднократно экстрагируют простым эфиром.Соединенные эфирные вытяжки высушивают и эфир удаляют путем перегонкипод уменьшенным давлением, причемполучают желтое масло, которое перегоняют под уменьшенным давлением, врезультате чего получают 5,0 ч. (1-аллил,2,б,б-тетраметил-пиперидинил) --циклогексанкарбоксилата в виде бесцветного масла с т.кип. 130 С при0,05 мм рт.ст,Найдено, Ъ: С 74,86, Н 10,65,й 4,26,19 ЬЬ 1Вычислено, Ъ: С 74,22, Н 10,82,К 4,56,Б. Смесь 16,4 ч 1,2,2,б,б-пентаметилпиперидина-ола, 6,27 ч. метилизоцианата и 0,5 ч. 1,4-диазобицикло-(2,2,2)-октана в 150 ч. сухогобензола нагревают в течение 24 ч собратным холодильником. После отгонкибензольного растворителя под уменьшенным давлением получают маслянистый осадок, который выливают в 200 ч,воды. Затем дают ему отстояться втечении 24 ч.Образовавшийся осадок собирают путем фильтрации, высушивают и кристаллизуют из п-гексана, причем получают14,2 ч 4-метилкарбамоилокси,2,2,6,6-пентаметилпиперидина с т.пл . 96-97 С.Найдено, Ъ: С 63,28 р Н 10,70 рК 12,09,С,2 Н 2 Я 0. Вычислено, Ъ; С 63,12; Н 10,59; И 1227,П р и м е р ы 1-12. Испытания на полипропиленовых пленках.38 вес.ч, полипропилена подвергают гомогенизации с 0,076 вес,ч. н-октадецил- /3 в (4-окси,5-трет-бутилфенил) - -пропионата в пластификаторе в течение 3 мин при 200 С, затем добавляют 0,19 вес.ч. продукта, указанного в табл.1, продолжая гомогенизацию еще в течение 7 мин. Эту смесь прессуют на лабораторном гидравлическом прессе в пленки толщиной 0,1 мм при 260 С, после чего полученные пленкиоохлаждают в холодной воде.От пластифицированной пленки отрезают отрезок (44 х 100 мм) и подвергают световой радиации в устройстве для измерения выцветания, состоящего из вращающегося диска с 28 флуоресцентными лампами. Трубки длиной 60 см характеризук)тся максимумом излучения при 3100 л (при солнечном освещении) и в темноте при 3500 й. Концентрически к этим лампам вращается цилиндрический носитель образцов. Варьирующим размещением двух типов ламп получается смешанный свет . Испытуемый об5 раэец периодически подвергают контролю, испытывают его на процентное удлинение при разрыве и фиксируют время достижения 50 первоначального удлинения образца. 1 одобные испытания осуществляют с полипропиленовыми образцами, содержащими известные стабилизаторы, несодержащие стабилизаторов,или содержащие стабилизаторы 1 . Результаты сведены в габл,1(ЮЮ ЭхКх цхФМоххи оххО дЦсЭо."ц Э сХ сбк оХ б 4ЭОХО,Фс 4 С С Ю1 4 1,О Ю с с с 4 сЧ,с 1,О лгчсю сс 1 сл Ю гсИ сС сч с ох х Ц а Ф С х С 1 х Ф Е ф 1 1 с 1 х о Х о Ц х о Е а 63 С 1 С О о И с 1 а о и сб х Ц 1х О н о а сб О 1. ах йа1 с Я сб х а н х 6 О а о 1 1 х х Ф в С х О Ф а 1 х Цнс сСЦ -О м а 1 о х . о1 ч " ао Еф 1Г 1л а4 6Схх сЦх ха иФ ФСХ сбс анх Фн н6 с 1Е собаи о6Н с с1 сс 4с вссо с 4сс 411Р 4охоы ооС ЭО -о а"13 14 Таблица 2 Пример, 9 Свет ост а били з ат ор Время довыпотевания,дни 2,2,6,6- Тетраметилпиперидинил-стеарат 111 15 Сравни- тельный Бис-(2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил) -себацинат 111 20 4-Стеарилкарбамоилокси, 2, б, 6-тетраметилпиперидин 111 13 13 1,2,6,6-Пентаметилпиперидинил-стеарат 50 14 Бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидинил) -)75 Стабилизованные гранулы, полученные таким образом, прессуют литьем под давлением, получая пластинчатые образцы толщиной 2 мм, которые затем помещают на 30000 ч в аппаратуруХепоЕеМ 150 ; при этом любое выцве" 65 танке образцов измеряют определением П р и м е р ы 13-15. Совместимость в полиэтилене высокого давления.Повторяют действия, описанные в примерах 1-12, но применяют 0,25 вес. светостабилизатора и вместо полипропилена в качестве субстрата испольполиэтилен низкой плотности.)1 рессование гроводят при 180 С, ныП р и м е р ы 16-18. Совместимость в полиэтилене низкого давления.Описанные в примерах 13-15 условия повторяют, но прессование в формах проводят при 200 С, а в качестве П р и м е р ы 19-23, Светостабилизация полистирола.100 вес,ч. кристаллических гранул полистирола в сухом виде смешивают с 0,25 вес.ч. соединения, указанного в табл. 4, а сухую смесь гомогенизируют путем растяжения. прессонывая н пресс-формах пластинчатые образцы толщины 1 мм при 150 С,о,Образцы хранят при 20 С, периодическипроверяя на глаз первые признаки выпотевания.Полученные результаты вместе сосравнительными данными приведены втабл. 2,субстрата используют полиэтилен высо кой плотности,Пслученные результаты вместе с да 1- ными сравнительных опытов приведеныв табл. 3.-себанат 23 б,б таблица 5 Время до началавыцвет а ни я, ч Пример, 9 Светостабилизатор Сравнитель- ный(42 а)(ьео)ЛОООьо)где Т означает потери пропускания образцав диапазоне волн 420 мм П р и м е р ы 24-26. Светостабилизация полиуретановых пленок,25 вес.ч, пленкообразующего полиуретана на основе полиэфира раство" ряют в 75 вес.ч, (1:1 по объему) диметилформамида и ацетона, добавляя затем 1 вес.% 4-(2-цианоэтокси)-1,2, 2,6,б-пентаметилпиперидина, Прозрачный однородный раствор выливают на стеклянную пластину, образуя пленку толщиной 400-500 мк, которую затем высушивают следующим образом: при 50 С в течение 4 мин; при 140 С в течение 6 мин. Конечная толщина пленки и 680 мм после обработки в ксенотестаппаРатУре, а Т(Ь) - пропускаемость необработанного образца в диапазоне волн 560 мм.Полученные результаты, как и результаты сравнительных испытаний и опытов с другими составами приведены в табл. 4.таблица 4 80-100 мк. Высушенную пленку снимают со стеклянной пластины, прикрепляя к белому картону и помещают в Ксенотест 450 - аппаратуру, причем .половину образца закрывают для облегчения последующего определения на глаз признаков выцветания. Образец контролируют и проверяют на глаз каждые 100 ч.Полученные данные, а также данные контрольного эксперимента (без стабилизатора) и других экспериментов с предлагаемыми стабилизатораьв приведены в табл, 5.-Додепилинил-(3,5 ети -4,40 с-(1-аллил, динил)-себаци аметил-пипе 2,6 Таблица ремя д аэруше имер, М Светостабилизатор авнитй Нет онтрол Сравнителный-пипе 8000 1-0 ксиэтил,2,6,6 перидинил-октано ента илпиП р и м е р ы 27-28. Полипропиленовые волокна,1000 вес.ч. нестабилиэованного полипропиленового порошка тщательносмешивают в сухом виде с 1 вес,ч,н-октадецил-(4-окси,5-ди-трет-бути.:(енил)-пропионата и 2 вес.ч, предлагаемого стабилизатора, указанногов табл,б, Сухую смесь подвергают экструзии при температурах цилиндра180 в 2 С, полученный продукт гранулируют. Полученный таким образомстабилизованный состав экструдируютв расплавленном виде и вытягивают приусловиях, приведенных ниже.Температуры экструдера, С 230/265/275Температура плавления при крашении, С 270 Полученный мультифиламент прикрепляют к держателю для образцов в аппаратуреКсенотест 150 , применяя вв качестве фона белый картон. Каждые 5 200 ч в течение обработки в аппарате 5 волокон подвергались измерениюотносительно остаточной прочности наразрыв. Полученные результаты сравнивают со временем обработки, а время обработки (В), выражающее 50 потерь первоначальной прочности приразрыве, ясна иэ соответствующей графы. Эту величину определяют каксрок службы. П р и м е р ы 29-33. Полипропиленовая пленкаОписанные в примерах 1-12 примеры повторяют, но охлажденные полипропиленовые образцы подвергают световой радиации в Ксенотесте 450, а не в устройстве для измерения выцветания. Полученные результаты приведены, а также данные контрольных опытов (без стабилизаторов) и сравнительных опытов с известными стабилизаторами приведены в табл, б, 7.