Способ выделения америция и устройство для его осуществления

по изоб -35, Рау Подписноетениям и открытиям при ГКНТ ССС кая наб., 4/5персульфатом аммония для удаления следов кюрия. Сорбированный на колонке америций смывают раствором минеральной кислоты с перекисью водорода. Степень очистки америция сильно зависйт от качества обработки окислительной смесью используемой посуды, и. степень выделения америция; очищенного от кюрия, не превышает 95 - 98, При использовании варианта жидкостной экстракции ди-этилгексилфосфорной кислотой степень очистки. значительно меньше (степень извлечения америция не превышает 20 - бО),Основными недостатками указанного способа являются:Необходимость использования сильных химических окислителей и: комплексообразующих веществ, поскольку америций (Ч) легко восстанавливается ди-этилгексилфосфорной кислотой и устойчив только смешанный комплекс, включающий ион персульфата и ди-этйлгексилфосфата,Ограниченная устойчивость персульфатных. комплексов америция (Ч) при контакте с ди-этилгексилфосфорной кислотой при нйзких концентрациях металла. Достаточно эффективное разделение наблюдается при концентрациях америция выше 10 М.Большинство органических разбавителей, используемых в технологии, являются эффективными восстановителями америция (Ч).Низкая скорость и выход америция (Ч) при окислении нерсульфатом в растворе с рН1; Экстракционное разделение с ди- этилгексилфосфорной кислотой наиболее эффективно именно при рН1,Невозможность использования злектрохимического окисления америция, т;к. в отсутствии химических окислителей и комплексообразующих веществ америций (Ч) при контакте с ди-этилгексилфосфорной кислотой неустойчив.Наиболее близким техническим решением к предложенному является устройство для выделения америция, включающее корпус и мембрану, разделяющую его на принимающую и отдающую камерй, и средство для перемешивания. Мембрана инмпрегнирована, органикой. Средство для перемешивания выполнено в виде механических стеклянных мешалок, Корпус выполнен из плексиглаза. Это устройство, однако, не обеспечивает проведения электрооокислительных (восстановительных) процессов, что приводит к низкому выходу продукта при выделении америция. Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и чистоты выделяемого продукта.Поставленная цель достигается тем, что 5 в способе выделения америция, заключающемся в окислении америция (1 ) до амери.ция (Ч) и экстракционном извлечении америция (Ч) ди-этилгексилфосф.орнойкислот 6 й из кислой среды окисление прово дят электрохимически в растворах хлорной,серной или фосфорной кислот концентрацией 0,5-3 М при потенциале 1,7-1,9 В относительно стандартного водородного электрода в ячейке мембранного типа при 15 одновременном экстракционном извлечении образовавшегося америция (Ч 1) через мембрану, представляющую собой блокпористых пленок, импрегнированных 50-800 раствором ди-этилгексилфосфорной кис лоты в октане, при этом ведут постоянноеперемешивание растворов в ячейке со скоростью 0,1-0,2 с . Кроме того, устройство для выделения америция; включающее корпус и мембрану, разделяющую его на при нимающую и отдающую камеры, и средстводля перемешивания снабжено расположенными в отдающей камере электродом-като-, .дом, выполненным в виде платиновой проволоки в стеклянной трубке, вспомога тельным электродом и электродом-анодом,выполненным в виде платиновой сетки. изакрепленным параллел ьно мембране на.расстоянии (0,05-0,1) 11, где 11 - глубина отдающей камеры, соотношение между удель ными площадями электрода-анода имембраны 0,5 - 2,5, мембрана выполнена в виде блока пористых пленок, состоящем из двух лавсановых ядерных фильтров с диаметром пор йе менее 0,05 мкм и гидрофиль ной матрицы с диаметром пор 0,1-0,5 мкм,импрегниро ванной ди-этилгексилфосфорной кислотой, и выполненным толщиной 50- 100 мкм, а средство для перемешивания выполнено в виде насоса;.соединенного с 45 отдающей и принимающей камерами. Использование принципа совмещения экстракции и редокс-гроцессов известно и для этой цели разработано рядустройств, Известна экстракционно-хроматографическая 50 колонка, в которой графитовый носительэкстрагента одновременно является электродом. Данное. техническое решение использовано для разделения ряда трансплутониевых элементов, и, в частно сти, выделения берклия иэ суммы трансплутониевых элементов. Основные недостатки его состоят в:Ограниченном выборе экстрагентов(неэлектролиты хорошо смачивающие графит) и, кроме того, как и в уже описанном способеэкстракциойнго-хроматографического выделения америция органичтеская фазаявляется восстанавливающей средой, что не позволяет использовать техническое реше. ние для выделения америция в необычных состояниях окисления,В.процессе работы ячейки устанавливсается динамическое равновесие комплексов различных ионных форм америция, которое определяется потенциалами анода и мембраны, Если это равновесйе смещено в сторону образованйя. америция (/), в системе наблюдается перенос ионных формамерициячерез мембрану, Другие трансплутониевые "элементы (кюрий, калифорний) и редкоземельные элементы "имеют более"высокие потенциалы окейсленияд пар (Мез+/Ме 4+) и (Ме+/Меб+) и поэтому не извлекаются,П р и м е р 1. Экстракция америция 211.243адщ) иа раствора, содержащего ккгрии Ст), калифорнии (Сг), варений ( щЕи), Исходный раствор - 2 М НЗРОв, При. : нимающий раствор - 2 М НМОз. Мембрана - 70% раствор ди-этилгексилфосфорной кислоты в октане; импрегнированный на трехслойной матрице: ядерный фильтр - МФЦ - ядерный фильтр, Потейциал аткбда,1+ 0,1 В относительно стандартного ртутно-сульфатного электрод 4 а, Концентрация америция (243) - 2,1 10 М, кюрия (244) - 1,6 10 М, калифорния(249) - 18 107 М, . европия (252) - 1,0 10М. Относительное содержание америция, кюрия и калифорния определяли а-.спектрометрически. Концентрацию европия ойределяли по (252) изотопу у -спектрометрически, Установка; соотношение рабочих площадей электрода и мембраны 1:1, объем рабочего раствора равен объему реэкстрагирующего раствора и равен 5 мл, расстояние между электродом и мембраной = 0,1 ь линейная скорость подачи растворов - 6 см/с, бтрубопровода = 2 мм (см. табл,1),П р и м е р 2, Экстракция америция ( "Ав) из раствора, содержащего кюрий ( Сп 1), Исходный раствор - 1 М ОСО 4 (10 з НЗР 04). Принимающий раствор - 1 М НАВОЗ. Мембрана - ЗОО ди-этилгексилфосфорной кислоты в октане; импрегнированный на трехслойной матрице ядерный фильтр-. МФЦ-ядерный фильтр. Потенциал анода - 1,1). 0,1 В относительно стандартного.ртутно-сульфатного электрода. Концентрация америция и кюрия 10 М. Относительное содержание определяли у-спектрометрически. Установка: трехкамерная ячейка (рис,1), соотношение площадей электрода и мембраны - 1:1, объем рабочего раствораРавен объемам РегэкстзоагиРУющсих Растворов и составляет 5 см, расстояние между электродом и мембраной 0,11, линейная скорость подачи растворов - 6 см/с,бтрубопровода = 2 мм (см. табл,2),На фиг.1 показано устройство, вид сбоку; на фиг.2 - то же; вид сверху.Устройство для выделенияамериция состоит из двух камер 1,2, выполненных из фторопласта и раэделеййыхсегткой-электродом 3, предохранительйой перегородкой 10 4 и трехслойной матрицей 5; ядерный фильтр (лавсан) - МФЦ (ацетат целлюлоза) - ядерный фильтр(лавсан). Рабочие зоны камеР соеДйненц тРУбоп РовоДами (бер. = 0,2 15 см) с перистальтическим насосом (РР) для перемешивания водных растворов Окислительная камера содержит стандартный ртутно-сульфатйый электрод 6 и отделенйе для вспомбгател ьногогэлектрода-катода 7, выполненного в виде стеклянной трубки 20 с внутренним диаметром 5 ммс впаенными в нее с одного конца стеклянным фильтром М 3-4, В катодном отделении помещается платиновый катод-электрод 8, выполнен 25 ный в виде платиновой проволоки, свернутой в спираль с - . 0,3 мм. Рабочие камеры.1,2; сетка-электрод 3, предохранительная" перегородка 4 и мембрана 5 закрепляется сйомощью болтовыхсоединений.30 Размеры камер 12 1, 2 и Ъ могут бытьпроизвольно йзмененц; учитывая необходимый объем перерабатываемого раствора.При этом определяющей является величина:1, поскольку удельная рабочая поверхность 35 .1равна а) = - . Минимальный размер 1 зави 1сит от размеров электродов окислительнойсистемы и реально не может быть менее 1см(а) =1 см ).40 Объем водных растворов можно рассчитать из соотношения: .:Ч = 12 Ь + тр Л бтр,/42: где ) р - длина соединительного трубопровода;б) р - диаметр трубопровода.Трубоп ро вод йодби ра ют такого сечения, чтобы была обеспечена необходимаяскорость прокачки и обьем раствора в трубопроводе был минимальным, Принимая 5012)Тр катр,/4 и УчитываЯ, что 12 Ь/ч2должно быть меньше 10 сгде ч - производительность перистальтического насоса при заданном диаметре нагне тающего трубопроводач = чл лСр,/424 12получим:10 сбтр. чл речл - линейная скорость прокачки.Например, для объема рабочих камер 5 см оптимальным будет дтр - 0,20 см. Действительно, максимальная линейная скорость прокачки, которую обеспечивает насос РР 1-0;5 при дтр = 0,2 см составляет чпр = 20 см/с, тогда45 см 8 с0,04 смж10 см/с"Мертвый объем" трубопровода при дтпл = 0,2 см и длине 1.0 см составит 0,3 см, т,е. менеез10 ф от объема камеры, что ке Существенно ,изменит значение аьУстройство работает следующим образом.Мембрану готовят путем фильтрации через поры трехслойной матрицы раствора ди-атил гексилфосфорной кислоты. Закрепляют мембрану, рабочие камеры и электродйую систему по схеме указанной на фиг,1. Заливают в камеры 1,2 исходный, содержащий америций и реэкстрактирующий растворы. В катодное отделение 7 заливают исходный раствор, но без америция, Подсоединяют электродную систему к потенциостату. Включают перистальтический насос для перемешивания водных растворов в обеих камерах, Включают потенциостат постепенно поднимая потенциал до 08-1,2 В относительно электрода сравнения О; Процесс ведут в теченйе расчетного времени, по окончании которого отбирают растворы из камер 1 и 2.Ниже приводятся обоснования выбранных условий проведения способа и параметров предлагаемого устройства: обоснование состава отдающего и принимающего растворов; обоснование состава мембранной жидкости и устройства закрепления мембраны; обоснование интенсивности циркуляции. отдающего и принимающего водных растворов; обоснование геометрии рабочего электрода и мембраны, а также соотношения их удельных площадей; обоснование. толщины слоя водной фазы в окислительной камере между рабочим электродом и мембраной,Обоснование состава отдающего и принимающего растворов., Кинетика окисления и равновесное распределение между формами америция с различными степенями окисления .существенно зависит от среды, Как известно, электрохимическое окисление америция до америция (Ч 1) достаточно полно протекает только в растворах фосфорной кислоты, поливольфрамата калия (КюН 2 ЧЧ 1706) и т.д; В растворах минеральных кислот хлорной и азотной возможно окисление америция при добавках небольших количеств фосфорной кислоты (10 М) и при рН1(б).Вместе с тем именно при рН1 наиболее эффективно происходит разделение па ры элементов 11/Чди-этилгексилфосфорной кислотой. Поэтому процесс желательно проводить при максимальной возможной кислотности.В табл.З приведены данные по коэффи циентам проницаемости Аа и Св водинаковых условиях (ф - 1,8 В) через мембрану(70 ди-этилгексилфорная кислота, октан) в зависимости от природы и концен трацйи мййеральных кислот в отдающей и 15 . принимающей фазах. Концентрации америция - 1.0, кюрия - 2 10 М.. Как видно из таблицы, скорость выделения америция с увеличением содержания кислоты в отдающей фазе уменьшается и 20 при концентрации: С 3-4 М становитсяслишком мала для реального разделения трансплутониевых элементов, При рН отдающего раствора свыше 0,1-0,2 процесс не. достаточно селективен. В качестве 25 принимающего раствора может служить любая мйнеральная кислота при концентрацйи более 1 М; йо для предотвращения переносаводы через мембрану, желательно поддер:живать активности электролитов в отдаю щем и принимающем раствораходинаковой.Обоснование состава мембранной фазыи устройства закрепления мембраны.В предлагаемом способе мембрана од новременно должна обеспечивать две функции; селективность транспорта определенных ионных форм америция (Ч 1) и восстанавливающей среды для перевода америция (Ч) в америций (Ш). Кроме того, 40 мембрана должна быть достаточно устойчива, чтобы обеспечивать стабильную работу установки по крайней мере в течении нескольких часов. Поэтому при выборе оптимальной- концентрации 45 ди-этилгексилфосфорной кислоты, природы разбавителя и толщины мембран необходимо учитывать следующие факторы; устойчивость мембран снижается при уменьшении их толщины; среднее время 50 пребывания диффундирующего вещества вмембране прбпорционально квадрату ее эффективной толщины; среднеевремя пребывания комплексов америция Ч 1) в мембране не должно значительно превышать 55 период его полувосстановления; америций(Ч 1) наиболее устойчив в 1 ООО ди-этилгексилфосфорной кислоте, а большинство обычно применяемых.разбавителей резко увеличивает скорость восстановления; ско1781325 9 10рость переноса через мембрану в обсужда- В табл.5 представлены коэффициентыемой системе пропорциональна концентра- проницаемости америция (см/с),ции переносчика до 50-806 содержания "При выборе оптимального состава мемди-этилгексилфосфорной кислоты в мемб- бранной фазы необходймо учитывать, чторане, при дальнейшем повышении концен тонкие матрицц МФЦ 50 мкм достаточнотрации ди-этилгексилфосфорной кислоты дороги. Кроме того мембраны на их основескорость переноса резко снижается вслед- неустойчивы, вследствиеперепада гидроствие увеличения вязкости мембранной фа- динамического давления в водных фазах,зы. Большинство из указанных факторов Матрицы толщийой 50-100 мкм коммерче; может быть учтено с помощью известных 10 скидоступны,мембранынаихосновеустойполуэмггирическихуравнений. Решая систе- чиво работают в течение нЕсколькихму этих уравнений можно определить опти- месяцев. Как видно из представденныхдан мальную толщину мембраны при заданйой ных, при одинаковой толщине мембраныконцентрации ди-этилгексилфосфорной 100.мкм коэффициентй пропорциональнокислоты и типе матрицы, на которой эта 15 стиР) максимальны для 50-80 О растворовмембрана закреплена. Вместе с тем; необ- ди-этилгексилфосфорной кислоты, Приходимо отметить, что указанный расчет чем в ряду"разбавителей значение "Р"можно провести только при условии извеСт- и З м е н я е т с я: с л е д у ющ й мо б р а з о м:ных коэффициентов массоотдачи в" фазах, РссцРоктан)Ртолуол Однако четыреххлоКоэффициенты массоотдачи со стороны 20 ристый углерод весьма летучий рабавитель,вбдных фаз определяются гидродинамиче- что затрудняет приготбвление мембран, поскими параметрами циркуляции этих рас- этому наиболее оптимальным в качестветворов; Коэффициент массоотдачи .в мембранной фазы использовать 50-80%мембране зависит от типа импрегнирован- раствор ди-этилгексилфосфорной кислоных матриц (их толщины, физико-химиче ты в октане,ских свойств, пористости и диаметра пор),Причемдиаметр пор ядерных фильтров дол- Обоснование интенсивности циркуляжен быть не менее 0,05 мкм, а гидрофиль- ции отдающето и принимающего водныхной МФЦ 0,1 мкм, Первое обьясняется тем, растворов.что при диаметре пор меньше 0;05 мкм рез Для повышения интенсивности окИслеко снижаются коэфФициенты диффузии в йия-и массообмена необходимо эффектив облетающих пленках, а второй и тем, что ное перемешивание фаз. Поскольку припри диаметре пор меньше 0,1 мкм в порах этом важно соблюдать максимально возматриц МФЦ не развивается турбулентная можные значения удельных поверхностейдиффузия в результате чего коэффициенты 35 сетки рабочего электрода и мембраны, томассоотдачи снижаются на несколько по- перемешивание "целесообразно организорядков, Коэффициенты массоотдачи для "вывать без существенного увеличения обьеразличных типов матриц представлены в мов камер. Наиболее эффективной с этойтабл.4. Проницаемость Апз(10 М) через точки зрения является циркуляция водныхмембраны с 0,1 М ди-этилгексилфосфор фаз с помощью перйстальтического насоса,ной кислотой из хлорной кислоты (рН = 3.,0) Кроме того отсутствие вращающихся мешав 1 М хлорную кислоту, локспособствует стабильной работе электродной системы. В табл,б приведеныКак видно из табл,2, наибольшие коэф- значения коэффициентов массопереноса.фициенты массоотдачи имеют свободные 45 америция через мембрану (раствор димембраны, закрепленные междУ ДвУмя этилгексилфосфорной кислоты в октанеядернымифильтраминагидрофильныхмат.- 70 О) из 2 М фосфорной кислоты в 2 Мрицах типа МФЦ. Другим преимущеСтвом азотную кислоту, Койцейтрация амери. этих матриц, по сравнению с симметричны- ция 2 10 М. Диаметр нагнетающего тру.ми однослойными, является то, что их тол бопровода 0,2 см. Обьем фаз - 5 см,щину можно по мере надобности изменять.Как видно из табл.б, скорость массопеВ таблице 3 приведены коэффициенты про- реноса возрастает сувеличениемлинейнойницаемости америция через мембраны раз- скорости движения фаз только до значенийличной толщины на основе матриц МФЦ в 3-б см/с, Поэтому в дальнейшем увеличе. зависимостиотконцентрацииди-этилгек нии интенсивности перемешивания нет несилфосфорной кислоты в октане, четырех- обходимости,хлористом углероде и толуоле. Основание геометрии рабочего электИсчерпываемцй и принимающий раство- рода и мембраны, а также соотношения ихры - 2 М фосфорная кислота, концентрация удельных поверхностей.америция - 2 10 М,Массопередачу америция в данном случае в первом приближении можно представить как процесс, состоящий из двух последовательных стадий; окисления америция и м мбранной экстракции. Скорость этих стадий зависит от удельной (по отношению к исчерпывамому раствору) поверхности рабочего электрода и мембраны, соответственно, Кроме того, вследствие обратимости мембранного переноса за счет реакции восстановления, заайсимость потока от удельной поверхности мембраны имеет экстремальный характер,Для повышения ийтенсивности массо- передачи в качестве рабочего электрода ис"пользовалиплатиновую сетку, расположенную плоскопараллюьйо на йекотором расстоянии отмембранц.дальнейшее повышение общей площади электрода нецелесообразно, т,к. это неприводит к прямо пропорциональйому увеличению потока америция через мембранупри йзвлечении из хлорной и серной кислот, в которых америций (И) неустойчив (табл,7). Кроме того, увеличение площади электрода ограничено стенками камеры. Данные таблицы 5 получены для мембраны с 7 ОО ди-этилгексилфосфорной кислотой в октане, Концентрация америция 1,7 10 М. Реэкстрагирующая фаза - 2 У азотная кислота, Удельную площадь платиновой сетки определяли по отношению коистант скорости окисления Се(И) до Се(И) в серной кислоте для Сетки и платиновой пластины, известной площади.В табл.7 представлена скорость переноса америция при разпичных площадяхсетки рабочего электрода,Как видно из таблицы 5 скорость извлечения америция увели гивается не прямо пропорционально площади электрода, Поэтому более целесообразный является использование трехкамерной ячейки, которая состоит из двух зеркально отобракеннйх частей, соответствующих ячейке на фиг.1. В последнем случае скорость извлечения в два раза выше, чем г 1 ри использовании двухкамерой ячейки.Поскольку, как отмечалось выше, общая скорость процесса лимитируется двумя стадиями, как окисления; так и экстракции, важно определить соотношение между площадями электрода и мембраны, Как видно из табл,7, увеличение площади электрода несколько увеличивает скорость процесса (особенно при извлечении из фосфорной кислоты), Увеличение площади мембраны при постоянной площади электрода также увеличивает скорость массопереноса (удельная скорость при этом постоянна). но также только до определенной величины (табл.8). Данные получены при постоянной удельной площади электрода = 0,8 см .Таким образом, как видно из данныхтаблиц 5 и б целесообразно поддерживатьсоотношение между удельными площадями электрода и мембраны от 0,5 до 2,5.Обоснование расстояния между электродом и мембраной.10 Как показали предварительные эксперименты, скорость извлечения америция при использовании обсуждаемого методазначительно зависит от расстояния между электродом и мембраной. При этом наиболее эффективно оказалось применениеэлектрода, располокенного плоскопараллельно к поверхности мембраны (см,п.4).Причем зависимость потока вещества от величины "а"имеет экстремальный характер.Сначала при приближении анода к мембране поток возрастает, однако, когда слой жидкости между анодом и мембраной становится слишком тонким для эффективногоперемешивания, поток снижается, Как вид 25 но из представленных данных в табл,9, полученных при соотношении площадей электродов и мембраны равном 1:1, обьем жидкости между анодом и мембраной недолжен преоышать 5 - 10 О от обьема водной30В табл 9 показано влияние расстояния между анодом и мембраной на ее проницаемость,Предлагаемый способ по сравнению спрототипом позволяет проводить выделение и очистку америция в широком интервале различных минеральных кислот ицелевого компонента.В отличие от прототипа-окислять амери ций можно электрохимически, что позволяет избекать последующей очистки от химических окислителей и комплексообразующих веществ, Одним из основных преимуществ способа по сравнению с 45 прототипом является его надежность(за вы ходом америция можно следить спектрофотометричЕски), что позволяет достигать более высоких степеней очистки и выделе. ния америция.50Устройство позволяет проводить одновременно электрохимическрое окисление америция и его экстракционное выделение в степени окисления (Ч), что невозможно в 55 экстракционной ячейке прототйпа. Однимиз основных достоинств устройства является трехслойная конструкция мембраны, которая позволяет достигать значительных "эффективных" значений массопередачи в мембранной фазе.13 14 1781325 Таблица 1 Т а Формула изобретения 1. Способ выделения америция, включающий окисление америциядо америция (И), извлечение последнего экстра кцией ди-этилгексилфосфорной кислотой из кислой среды, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и чистоты выделяемого продукта, окисление ведут электрохимически в растворах хлорной, серной или Фосфорной кислоты концентрацией 0,5-3,0 моль при потенциале анода 1,7-1,9 В относительно стандартного водородного электрода в мембранном электролизере и экстракцию ведут через мембрану, выполненную в виде блока пористых пленок импрегнированных 50-80-ным раствором ди-этилгексилфосфорной кислоты в октане, процесс ведут при частоте перемешивания 0,1-0,2 с .. 2, Устройство для выделения амерйция, включающее корпус и мембрану, разделяющую его на прижимающую и отдающую камеры, средство для перемещивания, отл ича ющееся тем,что,с целью упрощения процесса, повышения выхода и чистоты выделяемого продукта, устройство 5 снабжено расположенным в отдающей камере катодом, выполненным в виде платиновой проволокй в стеклянной. трубке, вспомогательным-электродом и анодом; выполненным в виде платиновой сетки и за крепленным параллельно мембране нарасстоянии (0,05-0,1), где- глубина отдающей камеры, отйошение междуудельными площадями анода и мембраны - 0,5-2,5, мембрана выполнейа в.виде блока пористых 15 пленок, состоящего из двух лавсановыхядерных фильтров с диаметров пор не менее 0,05 мкм и гидрофильнойматрицы с диаметром пор 0;1-0,5 мкм, импрегнированной ди-этилгексилфосфорной кисло той и выполненной толщиной 50-100 мкм, асредство для перемешивания выполнено в виде насоса, соединенного с отдающей и прижимающей камерами.,2 10 8,1 10 0 блица 6 ачение каза подач 15 0 0 ерено 6 6 6. 9,13 3%, октан10%, октан50 %, октан70 %, октан80 %, октан3 %, четыреххлор. углерод10 %, четыреххлор. углерод50 %, чеТыреххлор. углерод70 %, четыреххлор. углерод80 %, четыреххлор. углерод10 %, толуол50 %, толуол70 %, толуол1 ОО % Линейная скорос растворов, смlс Коэффициент мэс са Р 10, смlс Тол ина мемб аны, м О