Способ получения ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щелока с азотсодержащим гетероциклическим соединением при нагревании,о т л и ч. а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения ингибирующей активности, придания ингибирующей способности в сероводородной среде и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве азотсодержащегогетероциклического соединения используют морфолин или хинолин, процесспроводят при массовом соотношениисульфитцеллюлозного щелока и азотсодержащего гетероциклического соединения 1,8-(2,2 ф 1) при 75-80 С и течение 6-7 ч. осударственныи З,И.ДжафароЯгунова вин С.З. Инги в. Л.: Химия,ЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ ТРАВЛЕНИЯ СТАЛИ ЕЛЛЮЛОЗНОГО ЩЕЛОКА итцеллюлозногоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧКОРРОЗИИ И КИСЛОТНОГОНА ОСНОВЕ СУЛЬФИТЦ7 1224301 80 53 50 2;1 50 0,5 42 71 То же 0,5 2:1 82 1,8:1 1,5:1 20,5 2:1,5 58 62 6-7 раствор + нефть (15:1 по объему 10 75-8 63%-ный водный раствор МаСХ + нефть1224301 20продолжение табл, 7 19 75-80 75-80 75-80 75-80 52 3-4 7-8 72 8-9 Заказ 1889/23 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьгтий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Составитель Н. НарышковаРедактор Л. Авраменко Техред И.Попович Корректор И. Эрдеии224301 2 51015 20 25 Вариант 2,Смешивают сульфитцеллюлоэныйщелок и морфолин в соотношении 2,2:1и нагревают до 80 С, выдерживают б,чпри указанной температуре, непрерывно перемешивая. Получается продукт конденсации темно-коричневогоцвета,П р и м е р 2, Получение ингиби-тора коррозии и травления стали наоснове сульфитцеллюлозного щелокапутем конденсации с хинолином (соединение П)Вариант 1.Смешивают сульфитцеллюлозный щелок. и хинолин в соотношении 1,8:1 и нагревают до 75 С, выдерживают при указанной температуре 7 ч, непрерывноперемешивая. Получают продукт конденсации темно-коричневого цвета.Вариант 2,Смешивают сульфитцеллюлозный щелок и хинолин в соотношении 2,2;1 инагревают до 80 С, выдерживают приуказанной температуре 7 ч, непрерывно перемешивая. Получают продуктконденсации темно-коричневого цветаСтруктуру соединений устанавливают методами ИК-спектроскопии.В табл. 1 приведены частоты полоспоглощения, определенные из спектров,З 0 35 40 1 1Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к новому способу получения новых ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфитцеллюлоэного щелока, являющегося отходом переработки древесины по сульфитному способу,Цель изобретения - повышение ингибирующей активности, придание ингибирующей способности в сероводород ной среде и расширение ассортимента ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока.П р и м е р 1. Получение ингибитора коррозии и травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока; путем конденсации с морфолином (соединение Т).Вариант 1.Смешивают сульфитцеллюлозный щелок и морфолин в соотношении 1,8: 1Ри нагревают до 75 С, выдерживают 6 ч при указанной температуре, непрерьвно перемешивая. Получают продукт конденсации темно-коричневого цвета. записанных на инфракрасном спектрофотометре ЪК" (сильные линии обозначены х), для сулвфитцеллюлозных щелоков (СЦЩ), морфолина и продуктов их конденсации (соединения общей формулы 1),В табл. 2 приведены аналогичные характеристики для хинолина и нродуктов его конденсации (соединения общей формулы П)Как видно иэ данных, приведенных в таблицах, частоты полос поглощения ИК-спектров СЦЩ, морфолина и хинолина либо отсутствуют в спектрах продуктов их взаимодействия либо оказываются измененными вследствии образования новых связей при проведении реакции синтеза, ведущей к образованию новых соединений с ингибирующей коррозию стали активностью. Таким образом, предлагаемые нами ингибиторы коррозии являются не механическими смесями СЦЩ и морфолина или СЦЩ и хинолина, а продуктами химического взаимодействия указанных веществ, играющих, следовательно, роль исходных веществ,Иэ анализа спектров (табл. 1 и 2) следует, в частности, что обертоны и составные частоты внеплоскостных деформационных колебаний СН-группколец и СН-групп морфолина, лежащиев области 1600-2100 см, оказываются измененными, либо отсутствующими в ИК-спектрах продуктов реакции, что свидетельствует о появлении в коль- цах этих соединений новых заместителей, Такими заместителями являютсясульфоалкильные и другие радикалы,происходящие из СЦЩ. Спектры, снятые на спектрометреядерного магнитного резонанса РЯ, также показывают существенное различие в связях протонов СН-групп 45кольца морфолина и СН-групп хинолина в исходных соединениях и в продуктах их взаимодействия с СЦЩ. Так,величина магнитного сдвига для протонов метиленовых групп СН, связанных с Н, как гетероатомы в морфолиновом ядре, в исходном соединении составляет С,=3,49 м.д., а в продук 2те его взаимодействия с СЦЩ оснФ3,02 м.д., т.е. происходит заметное 55 смещение частоты колебаний в область, более высокикмагнитных полей, что свидетельствует об усилении связи протоновс атомами С в продукте реакции..табл. 4) эффективность предлагаемььвеществ как ингибиторов коррозииизучают также методом снятия поляризационных кривых и измерением скорости коррозии методом поляризационного сопротивления. Поляризационныекривые снимают в потенциостатическомрежиме, увеличивая поляризацию начи.Ф10 ная от стационарного потенциала, синтервалом 50 мВ в катодную и анодную области, Поляризационное сопротивление определяют от хода поляризационных кривых смещением потенциалана 10 мВ от значения стационарногопотенциала в анодном направлении.61Отношение - представляет собойДЕполяризационное сопротивление и определяется из наклона поляризационных кривых, Корроэионный ток Ьпределяют по формуле: РД Ьх2,34 Еф 3Имевшаяся в морфолине линия при8 = 1,51 м.д., являющаяся характеристической для связи М-Н, в продукте реакции с СЦЩ не проявляется.Это свидетельствует о взаимодействии морфолина с СЦЩ с замещениемпротона МН-группы на остаток СЦЩ,что соответствует выводам, сделаннымна основе анализа ИК-спектров,Таким образом, продукт взаимодействия морфолина с СЦЩ имеет общуюформулу 1, где к - остаток сульфитных щелоков,В случае хинолина обнаруженосмещение триплета линий с 8 = 7,59;8,92 м.д. до линии 8 = 7,28 м,д,Учитывая данные ИК-спектроскопии,продукту взаимодействия хинолина сСЦЩ приписывается формула П.Полученные вещества были испытаныв качестве ингибиторов коррозии вследующих средах: 1 - двухфазнаясистема (имитат среды нефтедобывающих скважин) - 3%-ный водный растворИаС 1 - нефть в соотношении 15: 1; 2 -двухфазная система (имитат средынефтедобывающих скважин при наличиисероводорода) - 3%-ный водный раствор ИаСХ - нефть (15: 1); 3-3%-ныйводный раствор ИаС 1; 4 - 3%-ный водный раствор ИаС 1, подкисленный дорН = 3.Испытания ингибиторов общих формул1 и П на их защитное действие прикоррозии проводят в стеклянных колбах на 1 л, в которые загружают испытуемую коррозийную среду (1 или2, табл. 3) и к ней добавляют различные количества ингибитора. В качестве испытуемого материала .приме-няют конструкционную сталь в видепластинок 20 х 50 х 2 мм, Продолжительность каждого опыта 6 ч (в течениеэкспозиции стальных образцов в коррозионных средах) .Содержимое колб интенсивно перемешивают мешалкой (700-800 об/мин),что препятствует расслоению двухфазных систем и интенсифицирует коррозийный процессОтношение объема коррозионнойсреды к поверхности стального образца поддерживают, постоянным и равным4:1, Скорость коррозии определяютгравиметрическим методом по потеремассы образцов, взвешивающихся нааналитических весах до экспозициии после. Полученные данные приведеныв табл. 3 и 4. огде 1 - скорость коррозии;Р - коэффициент Тафеля;Коэффициент Тафеля определяетсяиз наклона прямолинейных участков 30 п олулогарифмических анодных поляризационных кривых; ИЕА ДЕща В"4 а ХР 1 д ЬХ 81 д35 В условиях проведенных испытанийдобавление в коррозионную нефтянуюсреду 1 продукта конденсации сульфитных щелоков с хинолином в количестве1,5 г/л в значительной мере подзвля ет коррозионный процесс и защитныйэффект ингибитора 1 =92,2%, Болеевысокий ингибирующий эффект (96%)в той же среде проявляет продуктконденсации сульфитных щелоков с 45 морфолином, введенный в ту же средув концентрации 1,5 г/л.В условиях, имитирующих всредуобводненной нефтегазоконденсатнойскважины в присутствии сероводорода 50 (среда 2), при увеличении концентрации ингибитора от 0,5 до 1,5 г/лзащитный эффект продукта конденсациищелоков с хинолином возрастает от87,3 до 95,3%, а продукта конденса ции сульфитных щелоков с морфолиномвозрастает от 51,5 до 90,3%,Ингибирующий эффект продукта конденсации сульфитных щелоков с морфо 1224301лином в коррозионной среде 3 при увеличении концентрации ингибиторов от0,5 до 1,5 г/л возрастает от 91 до937, В коррозионной среде 4 защитныйэффект увеличивается от 85 до 897 дляпродукта конденсации сульфитных щелоков с морфолином и от 90 до 927. дляпродукта конденсации щелоков с хинолином. ОПолученные предлагаемым способомингибиторы превосходят по своим свойствам известную присадку ЧМ, которуюполучают путем смешения смеси хинолиновых оснований с пенообразователем .Данные излучения защитного эффекта продукта конденсации сульфитных щелоков с морфолином (1), хинолином (Й) и присадки ЧМ в различных20коррозионных средах приведены втабл. 5.Как видно из результатов табл. 5,предлагаемые ингибиторы обладаютбольшим защитным эффектом по сравнению с известной присадкой. Для получения предлагаемых ингибиторов применяется сульфитный щелок и морфолин(1) или хинолин (1) в соотношении1 8-2 2:1 по массе. ИспользованиеР Э30других соотношений реагентов не позволяет увеличить защитный эффект полученных соединений, а следовательно,не способствует достижению поставлен-,ной цели (табл. 6) . Предлагаемоесоотношение является оптимальным.Исследовано влияние температуры ивремени процесса на ингибирукицее действие соединений, получаемых в результате конденсации сульфитного щелока с морфолином.40Полученные данные приведены втабл, 7,Из табл. 7 видно, что при конденсации сульфитных щелоков с морфолиномв течение 6-7 ч при температуре про 45цесса 75-80 С и 90-100 С получактсясоединения, имеющие одинаковый защитный эффект. Однако повышение температуры требует дополнительных затратэлектроэнергии, что является нецелесообразным.При уменьшении температуры веденияконденсации ниже 70 С эффективностьингибирования получаемыми продуктамивзаимодействия уменьшается (особенносильно при понижении температуры до50 С), поэтому рекомендуемая темпера"тура процесса 75-80 С, Подобные аргументы можно привести по поводу влияния времени конденсации на защитный эффект получаемых соединений, Как видно из табл. 7, практически одинаковый защитный эффект проявляют соединения, полученные при времени процесса 6-7 и 7-8 ч, Однако увеличение времени. процесса приводит к необоснованным затратам и экономически невыгодно, Наоборот, сокращение времени до 3 ч приводит к ухудшению эффективности защиты получаемым ингибитором, поэтому оптимальным режимом процесса (по времени) следует считать 4-7 ч.1 Элементарный состав сухого остатка сульфитного щелока колеблется в зависимости от условий варки и переработки.В среднем это,:СНЯ летучая0,(разность)Зола 45,4 4,6 5,0 34,3 10,7 Таким образом, предлагаемьй способ получения ингибиторов коррозии и кислотного травления стали отличается простотой, а полученные новые ингибиторы обладают высоким защитным Используемый сульфитцеллюлозный щелок является отходом переработки древесины на целлюлозу по сульфитному способу, сущность которого состоит в обработке древесины при определенной температуре и давлении бисульфитной варочной кислотой. При этом имеет место сульфонирование и растворение лигнина, а также растворение и гидролиз гемицеллюлоз. Целлюлоза остается в твердой фазе, поскольку сернистая кислота практически ее не растворяет. Сульфитный щелок можно рассматривать, как раствор, содержащий преобразованные в процессе сульфитной варки нецеллюлозные сос-, тавные части древесины и продукты реакции варочной кислоты. Растворение в сульфитном щелоке вещества состоят из сахаров, органических и минеральных кислот и их солей, лигносульфонового комплекса. Кроме того, в состав этих веществ входят метанол и продукты распада сахаров (триозы, фурфурол и др.).1224301 Т а б л и ц а 1 олин 59 33,5 778 19,610 950 1895 1904 750-850-895 2080 35 2180 О 65 070 2328 07 228 1155 1106 224 1243 2542 272 1312 360 350 68 388 274 1440 44 280 2892 1507 15 1.0 10 950 29 антикоррозионным эффектом и могутбыть использованы для защиты оборудования, работающего в нейтральных и Продуктобщейформулы кислых средах, а также для .предотвра.щения перетрава стали при кислотномтравлении,Продукторфолин общейформулы 40045 258 6210 22430 2 2960 ЗО 1 О 3270 3250 зззо 3340 3400 З 4 ОО З 5 З 5 3510 СЦЩ Хинолин Хинолин 4 400 1778 1765 1778 494 1820 1850 525 1860 1904 580 752 609 612 610 1030 1035 630 622 1955 1970 655, 689 655 2010 735 2080 2075 2090 782 780 2180 2155 812 812 2230 940 948 2260 2265 2286 2280 981 2365 2340 1015 2433 2398 1045 1047 1036 2460 1080 1072 1120 2500 34 Продуктобщейформулы П 1 Продолжение табл. 1 Таблица 2 Продуктобщейформулы П4 224301 3 Таблица 4 1Среда Коррозионная среда Е, корро, корр., 7зии, 8 ма/см 5,68 0,65 То же + соединение 1 0,63 0,60 То же + соединение П 0,52 0,506,39 0,68 То же + соединение 1 0,65 0,63 То же + соединение П с = 0,5 г/л 0,61 0,64 90 с = 1,5 г/лР 0,51 920,60 Таблица 5 0,5 87 96 Соединение П 0,5 82 92 Присадка 0,5 65 76 Соединение 1 0,5 51 3 37-ный водный раствор ОаС 1 без ингибитора с = 0,5 г/л с = 1,5 г/л с - 0,5 г/л с = 1,5 г/л 4 ЗЕ-ный НаСУ подкисленный до рН=З(15:.1 по объему) 37-ный водный растфор ЯаС 1 + нефть 1,02 82 0,68 88 0,52 91 0,40 93 0,96 85 0,71 89+ Н Я (850 мг/л) оррозионная среда 37.-ный водный раствор Соединение 1ИаСР + нефть(15:1 по объему) ЗХ-ный водный раствор ЯаСР + нефть(15;1 по объему) реагентовсульфитныйщелок (хинолин КГУ или морфоли