Способ выделения родия из раствора альдегида

(19) ЮЗ (1 (51) Б С 02 Р 1 ОБРЕТ САН ПАТЕНТУ 6 алз Энд Пластикс Комджоглоу(03); Давид Ролз Энд Пластикс КомКомитет Российской Федерации о патентам и товарным знакам(46) 15.12.93 Бюл. Йв 45(71) Юнион Карбайд Кемипани Инк (03)(72) Энтони Джордж Эбатберт Брайант(08)(73) Юнион Карбайд Кемипани Инк (03)(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РОДИЯ ИЗ РАСТВОРА АЛЬДЕГИДА(57) Изобретение относится к способам выделения радия из растворов. Способ получения переходного металла как родий из полярной ипи неполярной жидкости осуществляют путем контактирования указанной жидкости, содержащей переходный металл, с ионообменной смолой, имеющей ионно-связанный с ней фосфорорганический лиганд Переходный металл может быть элюирован из слоя при, помощи жидкости, содержащей достаточную кон-центрацию фосфорорганического лиганда 5 табл.2004499 20 Продолжение табл,З Таблица 4 Таблица 5 Формула изобретения СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РОДИЯ ИЗ РАСТВОРА АЛЬДЕГИДА, полученного в, процессе гидроформилирования, в котором концентрация родия менее 20 частей на 1 млн, отличающийся тем, что, с целью более полного выделения родия, процесс ведут сорбцией,на анионообменной смоле, содержащей в своей структуре ионна-связанный ионный фосфиноорганический лиганд, выбранный из группы, включающий сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль и бисдифенилфосфинэтанмоносульфокислоту, с последующей десорбцией родия из смолы с помощью полярного или неполярного раствора, содержащего фосфиновый лиганд, выбранный из группы, включающей сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль, бисдифенилфосфинэтанмоносульфокислоту или трифенилфосфин.Изобретение относится к способу получения из жидкости переходного металлагруппы Ч 11, в частности из жидкостей, содержащих переходный металл в растворе вмалой концентрации,Изобретение относится к методу получения родия из его растворов, таких какальдегидный продукт процесса гидроформилирования олефина.Го одной известной схеме процесс гидроформилирования на основе комплексного родиевого катализатора осуществляетсяв безводной реакционной среде для гидроформилирования, реакционная среда содержит органический растворитель, а такжекак растворимый в органическом растворителе каталитический комплекс, так и растворимый свободный лиганд, т.е, лиганд, несвязанный с каталитическим родиевым комплексом, Используются органические растворители, которые не мешают процессугидроформирования, Соответствующимиорганическими растворителями являютсяорганические растворители, используемыев известных каталитических процессах с переходными металлами группы И 1, такие какалканы, простые эфиры, кетоальдегиды,сложные эфиры, амиды, углеводороды ароматического ряда и смеси различных органических растворителей,В случаях как безводного (неполярного), так и водного(полярного) процессов гидроформилирования могут возникнутьразличные содержащие родий потоки жидкости. которые не рециркулируются в реактор гидроформилирования, Напримср, впроцессах гидроформилирования, в которых получение альдегида проиэво".,ится путем фазового разделения, нередконекоторое количество родия у,аляется сальдегидом, Высокая стоимость и ограниченнье количества родия требуют снижения до возможно более низкого уровняпо герь родия с альдегидом. Для того, чтобыпроцесс был экономичным, концентрацияродия в альдегиде должна быть снижена доменее, чем 50 частей на миллиард, а болеепредпочтительно - до менее, чем -20 частейна миллиард.Целью изобретения является полноевыделение родия из альдегидного продуктагидроформилирования,Изобретение относится к способу получения переходного металла такого как родий, из жидкости, содержащей растворпереходного металла, Способ включает всебя контактирование такой жидкости, содержащей переходный металл, с ионообменной смолой, При этом указанная смолаимеет ионно-связанный фосфорорганиче 510 номеры, карбонилирования метанола в уксусную кислоту, олигомеризации олефинов, 15 гидроцианирования бутадиена в нитрил 20 50 55 25 ЗО 35 40 45 ский лиганд. Десорбцию радия из смолы осуществляют раствором, содержащим фосфиновый лиганд,Изобретение может широко применяться для получения переходного металла группы Ч 111 из любого, полярного или неполярного раствора переходного металла, который может быть получен при любой обработке переходного металла, например при гидрогенизации ненасыщенных соединений, таких как сополимеры сопряженного диена и способные к сополимеризации моадипиновой кислоты, декарбонилирования альдегидов, гидросилирования олефинов и осуществления других процессов. Сорбцию родия осуществляют на анионно-обменной смоле, содержащей в своей структуре ионно-связанный ионный фосфино-органический лиганд, выбранный из группы, включающей сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль, и бисдифенилфосфинэтанмоносульфокислоту, Десорбцию радия из смолы осуществляют с помощью полярного или неполярного раствора, содержащего фосфиновый лиганд, выбранный из группы, включающей сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль, бисдифенилфосфинзтанмоносульфокислоту или трифенилфосфин.Ионные лиганд - функционалиэованные смолы, пригодные для извлечения родия из исходных материалов в виде полярных и неполярных жидкостных растворов в соответствии с предлагаемым способом, могут быть приготовлены просто путем контактирования в условиях окружающей среды ионно-обменной смолы с кислотным или производным кислотной соли фосфорорганического лиганда или путем контактирования катион-обменной смолы с основным производным или производным основной соли фосфорорганического лиганда, Для удобства такие производные будут называться как "ионные фосфорорганические лиганды", Например, ионный фосфорорганический лиганд обычно может быть раствооен в воде или в полярном растворителе, таком как метанол, и затем раствор контактирует с ион но-обмен ной смолой, Достаточное контактирование обеспечивается смешиванием водной суспенэии смолы и раствором лиганда или путем пропуска раствора лиганда в контакте со слоем смолы, Контактирование должно быть достаточным только для того, чтобы ионно-обменная смола поглотила ионный лиганд из раствора, например, чтобы заменить исходную ион 2004499ную долю смолы на ионный лиганд. Необходимые условия для обеспечения такого контактирования могут быть определены путем обычных экспериментов, Такое контактирование должно быть достаточным для осуще ствления ионного обмена или реакции между активными участками смолы и ионного фосфорорганического лиганда. Затем смола отделяется от водного раствора, соответствующим образом промывается и за тем высушивается перед применением,В широкой практике использования предлагаемого способа ионным фосфоорганическим лигандом, который может быть использован для подготовки ионной 15 лиганд-функционализованной смолы для применения в способе, может быть любой ионный органофосфин или ионный органофосфит, который может образовывать координационный комплекс с родием в 20 растворе, Ионная часть лиганда не может быть расположена в фосфорорганическом лиганде таким образом, чтобы присоединение лиганда посредством ионной связи к смоле мешало бы способности лиганда об разовывать координационный комплекс с переходным металлом, таким как родий. Конкретные условия, существующие при каждом применении, могут влиять на то, какой фосфорорганический лиганд будет 30 наиболее подходящим.Ионные фосфин-органические лиганды и способы их приготовления хорошо известны в соответствующей области техники. Обычно можно использовать широкую гам-.35 му известных фосфин-органических лиганд для осуществления процесса гидроформилирования олефинов на основе родиевого катализатора. Определенными видами пригодных ионных органофосфинов являются 40 соединения, имеющие общие формулы 1 и 11 Р 0 Р, 7 50(У 5)- Я, Я - (,У )п)где й, Й 2, й форму ы 1 и Й 4 Й 5 Йб Й 7 формулы 2, каждый отдельно представляет углеводородный радикал, содержащий 1 - 55 30 атомов углерода из группы, состоящей из радикалов алкила, арила, алкарила, аралкила и циклоалкила;О вформуле 1 представляетсобойдвухатомную мостиковую группу; У, У, У в формуле 1 и У, У, У, У в формуле 1 замещаются на углеводородном радикале и каждый индивидуально представляет ионный радикал общего нейтрального заряда, выбранный из группы, состоящей из:ЯОзМ,где М - неорганические или ораганические катионные атомы или радикалы;РОзМ,где М - неорганические или органические катионные атомы или радикалы;- ИйэХ,где Й - углеводородный радикал, включающий от 1 - 30 атомов углерода, выбранных из класса, состоящего иэ радикала алкила, арила, алкарила, аралкила и циклоалкила;Х - неорганические или органические анионные атомы или радикалы;С 02 Мгде М представляет неорганические или органические катионные атомы или радикалы; "щ, щ, гп из формулы и т, в, а, а из формулы (1) являются целыми числами, которые могут быть одинаковыми или разными и которые могут находиться в диапазоне от 0 до 5, По крайней мере одна иэ величин п, гп и гп и по к 7 оайней мере одна иэ1 2 3величин гп, гп, п, а не может быть нулем4 5 б(О), то есть должна быть равна или быть более 1, Целые числа от а до гпт показывают число заместителей на каждый углеводородный радикал.Углеводородные брадикалы й, Й и й формулыи Й 4 й й, й формулы, предпочтительно содержат 1 - 18 атомов углерода, Углеводородные радикалы, содержащие 1 - 12 атомов углерода, более предпочтительны, Такие углеводородные радикалы включают, например, радикалы, выбранные из группы, состоящей из алкила, арила, алкарила, аракила и циклоалкила, Показательными углеводородными радикалами являются, например, метил, атил. пропил, бутил, гексил, циклогексил, фенил и т.п. Более всего предпочтительно, чтобы по крайней мере один из Й, Й, Й в формуле 1 и по краинеи мере один из Й 4 й йо Й 7 в форму ле 11 являлся фениловый радикалом. Такие углеводородные радикалы могут содержать один или более заместителей с тем условием, что они не будут чрезмерно вредно воздействовать на использование лиганда в этом способе. Подходящие заменители (в добавление к необходимому ионному заменителю) например, сульфонат, карбоксилат и т,пвключают алкильные группы с прямой и разветвленной цепью, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, алкоксильные группы, атомы галогена, гидроксильные, ци 200449910 50 55 ано-, нитро-, амино-группы и т,п, Более предпочтительно, чтобы по крайней мере два, и более всего предпочтительно, чтобы три из Й, Я и В в Формулеявлялись фениловыми группами и по крайней мере три, а наиболее предпочтительно четыре из й, В, Я и Й в формулеявлялись фенильными радикалами.Органическая двухвалентная мостиковая группа, представленная в приведенных формулах, является двухвалентным радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, выбранным из группы, состоящей из углеводородных радикалов, кислородсодержащих углеводородных радикалов (то есть углеводородный радикалы, разорванные атомы кислорода), серосодержащих углеводородных радикалов (т.е. углеводородные радикалы, разорванные атомы серы), азот- содержащих углеводородных радикалов (т,е. углеводородные радикалы, разорванные атомы азота). Такие радикалы предпочтительно содержат от 1 до 16, а более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода. Примером двухвалентных углеводородных радикалов являются радикалы алкилена (например, метилен ( - СН 2 - ), этилен, пропилен, изопропилен, бутилен, 1,2-диметилэ гилен, 1,1-диметилэтилен, неопентилен, 2-метилпропилен, гексипен, 2-этилгексилен, дидецилен, эйкозилен и т,п,); арипеновые радикалы (например, фенилен, замещенный фенилен, дифенилен, замещенный дифенилен и т.п,), а также апкипенсодержащие арипеновые радикалы (например метиленфенилен ( - СН 2 С 6 Н 4 -этиленфенилэтилен ( - С 2 Н 4 С 6 Н 4-С 2 Н 4-), Фениленп ропллфенилен (-СбН 4 С(С Н";.С:, 14 -), метилендифенилметилен (-СН 2 Св Н 4 С 6 Н 4 СН 2-), алкиледеновые радикалы (например этилиден ( - СН=.СН-) ит,п,) и т,п, Показательные кислородсодержащие углеводородные радикал ы включают алкиленоксиалкиленовые радикалы (например этипеноксиметилен ( - С 2 Н 4 ОСН 2 - ), и роп ил ен окси метил е н(О.НБОСН 2), этиленоксиэтилен (-С 2 Н 4 ОС 2 Н 4-) 1,2-бис(этиленокси)этан ( - С 2 Н 40 С 2 Н 40 С 2 Н 4 - ), пропиленоксипропилен ( - СзНвОСзН 6-) и т.п,), ариленоксиалкиленовые радикалы (например фениленоксиметилен (-СбН 4 ОСН 2-) и т.п.) и т.п. Показательные серо- или тиосодержащие углеводородные радикалы включают алкилентиоалкиленовые радикалы (например этилентиоэтилен (-С 2 Н 4 БС 2 Н 4-), 1,2-бис(этилентио)этан (-С 2 Н 4 ЯС 2 С 2 Н 4 - ), пропилентиометилен (-СзН 65 СН 2-), проплпентиопропилен (-СЭНвЯСзН 6-) и т,п., арилентиоалкиленовые радикалы (например, фенилентиометилен (-СзН 68 СН 2-) и т,п,), и т,п, Показательные аминоодержащие угле 20 25 30 35 40 45 водородные радикалы включают алкиленаминоалкиленовые радикалы (на и риме р метиленаминометилэтилен ( - СН 2 ЩСНз)С 2 Н 4 - ), этилена ми нометилэтилен ( - С 2 Н 4 М)СНз-С 2 Н 4) бис(этипенаминометил)этан ( С 2 Н 48(СНз) С 2 Н 4)К(СНз)С 2 Н 4 - ), пропиленаминометпропилен (-СзН 6 й(СН-)СзН 6 - ) и т,п. Наибол ее и реди о ч т и тельным О является двухвалентный углеводородный радикал, особенно двухвалентный алкипеновый радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода,Другим подходящим классом ионных органофосфинов являются ионные бисдиарилфосфины, такие как бисдифенилфосфинэтановые моносульфонаты. Также могут быть использованы смеси подходящих ионных фосфиновых пигандов.Среди наиболее предпочтительных биофосфитных пигандов формулы 1 и открытых бисфосфитных пигандов находятся такие, где нафтипеновый радикал (представленный Х ипи О), который выбран иэ группы, состоящей из 1,2-нафтипена, 2,3-нафтилена и особенно 1,8-нафтилена и такие, где два фенипеновых радикала или два нафтиленовых радикала Х ипи О, связанных мостико. вой группой, представленной - (О)п, связаны через их орто-позлцли по отношению к атомам кислорода, которые связывают два фенипеновых ипи нафтипсновых радикалов с их атОмом фосфора. также предпочтительно, чтобы любой зэмегцающий радикал, находящийся в таких фенипеновых или нафтипеновых радикалах, был связан в пара- ипи орто-позиции фенипенового или нафтипенового радикала в отношении атома кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый или нафтиленовый радикал с его атомом фосфора. Углеводородные радикалы, представленные Т в приведенных формулах ионного фосфитного пигандэ, включают моновалентные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, выбранных из группы, состоящей из алкильных радикалов, включающих линейные или разветвленные пеовичные, вторичные или третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, и-пропил. изопропил, амил, вторичный амил, т-эмил, 2-этилгексил, 1-децил и т,п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т,парапкильные радикалы, такие как бензип, фенилэтил, трифенилметипэтан и т.п.; апкарипьные радикалы, такие как топил, ксилип и т.п апициклические радикалы, такие как цикпопентил, циклогексилэтил и т.п.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Анионообменные смолы характеризуются как анионообменные смолы с сильным основанием или слабым основанием, в зависимости от активных ионообменных участков смолы. Анионообменные смолы как с сильным так и со слабым основанием могут быть использованы для приготовления ионной пиганд-функционализованной смолы.Анионообменная смола с сильным основанием состоит из полимеров, имеющих подвижные одновалентные анионы, такие как гидроокись (ОН) и смолы, например, с ковалентно связанным четвертичным аммонием, арсониевыми или фосфониевыми функциональными группами или третичными сульфониевыми функциональными группами. Эти функциональные группы известны как активные участки и распределены на поверхности частиц смолы. Анионообменные смолы с сильным основанием способны к ионному обмену независимо от рН среды, благодаря свойственной им ионной природе, Макросетчатые анионообменные смолы с сильным основанием в гидроокисной форме особенно предпочтительны в практике применения предлагаемого способа, Такие смолы выпускаются промышленностью или могут быть легко приготовлены из смол, поставляемых фирмой "Ром знд Хаас" под зарегистрированным товарным знаком "АгпЬегузы например, "АаЬегузы " А - 2 б и "АгпЬегузы А - 27". Другие пригодные анионообменные смолы с сильным основанием поставляются другими фирмами, например "Доу Кемикал" под зарегистрированными товарными знаком "РОИ/ЕХ 21 К." и МО/А".Матрица смолы анионообменных смол со слабым основанием содержит химически связанную основную неионную функциональную группу. Функциональные группы включают первичные, вторичные или третичные аминогруппы. Из них предпочтительны третичные аминогруппы, Это могут быть алифатические, ароматические, гетероциклические или циклоалкановые аминогруппы. Это могут также быть диаминовые, триаминовые или алканоламиновые группы. Амины, например, могут включать альфа, альфа-дипиридил, гуанидин и дицианодиамидиновые группы. Другие азотсодержащие основные неионные функциональные группы включают нитрил, цианит, изоцианит, тиоцианит, изотиационит и изоцианидные группы, Пиридиновые группы также могут быть использованы, Однако данное изобретение не ограничено каким-либо определенным классом анионообменных смол со слабым основанием. В качестве анионообменных смол со слабым основанием особенно полезны аминированные стиролдивинилбензольные сополимеры, имеющие поперечные связи с дивинилбензолом до различных степеней в моля рном диапазоне 1 - 40 Ореагирующего мономера, которые также поставляются фирмой "Ром энд Хаас" под зарегистрированным товарным знаком "АтЬегузы ".Анионообменные смолы со слабым основанием характеризуются тем, что они почти не обладают ионообменными свойствами при рН выше "7, так как выше этого рН они не содержат ионных групп, Как было указано, они состоят из полимеров, содержащих первичные, вторичные или третичные амины и т.п,Сильнокислотные катионообменные смолы также могут быть использованы для приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы, используемой в связи с предлагаемым способом, Сильнокислотные катионообменные смолы состоят из полимеров, имеющих сульфокислотые активные ионообменные участки, Подходящэя силь- нокислотная катионобменная смола поставляется фирмой "Ром знд Хасс" под зарегистрированным товарным знаком "АгпЬегузг 15", известны идругие подходящие катионообменные смолы.Как указывалось, используемая смола должна быть нерастворимой в родийсодержащей жидкости, В широкой практике использования предлагаемого способа под термином "нерастворимый" подразумевается нерастворимость при температурах ниже температуры разложения смолы в родийсодержащей жидкости, например полярных и неполярных растворителях, таких как вода, спирты, кетоны, альдегиды, эфиры, сложные эфиры, уксусная кислота, в насыщенных, ненасыщенных или циклических альфа-углеводородах и углеводородах ароматического ряда, в таких же углеводородах, имеющих заместителей, состоящих из или содержащих кислород, серу, водород или галиды.Число активных ионообменных участков на единицу массы или единицу объема ионообменной смолы, пригодной для приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы в предлагаемом способе может варьироваться в широком диапазоне и само по себе не является решающим фактором. Количество активных участков, находящихся в данном виде смолы, определяется как "массовый объем", котооый выражается в миллизквивалентах на грамм мЭкв/г). Обычно подходящие видысмол имеют массовый объем равный при 2004499 1210 15 20 25 30 35 40 45 50 55 близительно 0,5 мЭкв/г и предпочтительно более 1,0 мЭкв/г, Для получения наилучших результатов в основном все активные ионнообменные участки ионнообменной смолы должны быть функционализованы(то есть замещены) ионным лигандом,Когда анионообменная смола с сильным основанием контактирует с фосфорорганическим лигандом, например кислотным производным или производным кислотной соли фосфорорганического лиганда, имеет место действительный обмен между анионной лигандной частью и анионной лигандной частью, связанной с активным участком смолы, например гидроксильным радикалом. В случае анионобменной смолы со слабым основанием не происходит обмен анионными частями, но возникает кислотно-основная реакция между кислотной формой ионного лиганда и активным участком, например третичным амином, на анионобменной смоле со слабым основанием, В любом случае получаемая смола может считаться солью с ионной лигандной частью, связанной со смолой ионными силами, а не ковалентными или координационными силами, При контактировании сильнокислотной катионо-обменной смолы с основным производным фосфорорганического лиганда, такого как диалкиламинофункционализованный трифенилфосфин, происходит кислотно-основная реакция между кислотной частью смолы и основной диалкилоаминогруппой лиганда. Анализ родия в примерах выполнен при помощи атомной абсорбционной спектроскопии (ААЯ), если нет других указаний,П р и м е р А. Приготовление т;: лфенилфосфина моносульфокислоты (ТРРМЯ), связанной с анионобменной смолойТ Р РМ Я (3-дифенилфосфино)-бензолсульфокислота) была связана с ионнообменной смолой АаЬегузы для извлечения слздовых количеств родия из продукта реакции гидроформилирования, где использован родийсодержащий катализатор,Вначале АвЬегузы Абыл превращен из хлоридной формы в бикарбонатную, а затем в гидроксильную форму. Растворы бикарбоната натрия (МаНСОз) и гидроокиси натрия (каустическая сода) были приготовлены путем добавления 180 г соответствующего соединения в 1800 мл диионизированной воды, 1800 мл 10%-ного (процентное отношение массы и объема) раствора бикарбоната натрия было пропущено через колонну, содержащую 90 мл смолы А - 27 со скоростью 4 объема слоя в час, Заем колонна была промыта 450 мл деионизированной.воды, Затем 1800 мл 10;4-ного раствора (масса/объем) каустической соды было пропущено через смолу, обработанную бикарбонатом натрия также со скоростью приблизительно 4 объема слоя в час. Таким образом превращенная смола в гидроксильной форме была промыта деиониэированной водой до тех пор, пока выходной поток не получил нейтральную величину рн. Водный раствор ТРРМЯ (форма свободной кислоты) был приготовлен путем растворения 35 г трифенилфосфиннатриймоносульфаната (ТРРМЯ - Ма) в 665 г деионизированной воды. Этот раствор был нагрет для ускорения растворения, затем охлажден и отфильтрован, Отфильтрованный раствор был пропущен через 100 г катионобменной смолы АгпЬегуэ 1 ВМ - 77 для превращения соли (ТРРМЯ - Ма) в ее свободнокислотную форму (ТРРМЯ), Слой смолы был промыт с помощью 1 объема слоя деионизированной воды. Выходной поток, включая промывочну,о воду, был собран, в результате чего было получено 1000 мл раствора кислоты ТРРМЯ. Концентрация этого раствора была определена путем титрования 0,05 н. водным раствором гидроокиси натрия до нормальности 0,099,Этот ТРРМЯ раствор был элюирован в условиях окружающей среды через смолу А - 27 (гидроксильная форма), загруженную в стеклянную колонну диаметром 2 см и длиной 50 см. Концентрация растворителя для элюирования на выходе колонны была определена путем титрования до 0,075 Н, Чтобы убедиться в полной загрузке смолы ТРРМЯ, один раз обработанная смола была вновь введена в контакт с раствором ТРРМЯ. Концентрация этого второго раствора для элюирования была также определена после второго элюирования до 0,075 Н. Неизменная величина концентрации раствора показывает, что смола была полностью загружена. Смола с ионосвязанной ТРРМЯ затем была промыта изопропанолом, Эта смола была затем использована для удаления родия из различных растворов и в последующих примерах обозначена как смола А,П р и м е р В. Приготовление ионной лиганд-фун кционализованной смолы путем прямого ионного обмена ТРРМЯ - йа с анионообменной смолой,100 мл смолы АтЬегуэ 1 А - 27 (хлоридная форма) было набито в стеклянную колоннуу диаметром 2 см и длиной 50 см. Смола была промята 2 л 10 -ного раствора бикарбоната натрия для превращения смолы в ее бикарбонатную форму. Затем колонна была промыта с помощью 200 мл деионизированной воды.Водный раствор ТРРМЯ-йа, имеющий концентрацию приблизительно 6,16 мас. ф(, был элюирован в условиях окружающей среды через бикарбонатную форму смолы А - 27 в колонне. 600 мл раствора было пропущено через смолу со скоростью приблизительно 4 объема слоя в час, После первого элюирования концентрация ТРРМЯ - Ма была уменьшена до приблизительно 0.04 мас, . Таким образом приготовленная ТРРМЯ-нагруженная смола была восстановлена для последующего использования и в последующих 10 примерах она обозначена как смола Б. П р и м е р С. Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы с ионно связанной ОРНОТО-МЯ,Способ, аналогичный описанному в примере А, был использован для приготовления смолы, с которой была ионно связана смола АгпЬегуз 1 А - 27 была модифицирована в гидроксильную форму с использованием метода, описанного в примере А, Водный раствор ОРНОТО - МЯ был затем пропущен в условиях окружающей среды через гидроксильную форму смолы в колонне, Насьпцение смолы ОРНОТО-МЯ было подтверждено титрованием. Таким образом приготовленная смола в последующих примерах обозначена как смола В.П р и м е р, Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы с ионносвязанным лигандом,Катионобменная смола АгпЬегузт (около 109 г) была введена в контакт с 27,3 г 30 35 натриевой соли трифенилфосфинмоносульфокислоты (ТРРМЗ - Ма), поставленной в виде 5 мас,водного раствора, для превращения соли в ее свободно-кислотную форму (ТРРМ 5). Колонна была загружена приблизительно 20 г смолы АпЬегузт А(хлоридная форма) и промыта 30 мл метанола и 300 мл дистиллированной воды, Раствор ТРРМЗ был затем пропущен в условиях окружающей среды через колонну со смолой А - 27 для приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы. Несвязанный лиганд 40 45 был удален иэ смолы путем промывки изопропанолом, В последующих примерах смола обозначена как смола Г,П р и м е р 1, Смолы А и В были использованы для удаления родия из потока альдегидного(тридеканал) продукта, полученного 50 55 из известного процесса гидроформилирования, в котором был использован родийсодержащий катализатор, Тридеканалальдегидный продукт также содержал додецен, воду, небольшое количество и-метилпирролидона и ОРНОТО (бисдифенилфосфинэтанмоносульфокислота). В колонне из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см ряд побочных продуктов гидроформилирования в очень низких концентрациях. В табл. 1 обобщены результаты, полученные при разных скоростях потока тридеканала, выраженных в объемах слоя в час, Концентрация радия выражены в частях на миллиард, Количество смолы (см. в табл, 1) было набито в колонну иэ нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см, через которую проходил поток тридеканала, Процентрый выход родия на смоле из раствора рассчитан на основе предела чувствительности аналитического оборудования и таким образом представляет не фактическую, а минимальную величину. По-видимому, фактический выход был значительно выше,П р и м е р 2, Этот пример иллюстрирует использование ионной лиганд-функционализованной смолы для удаления родия из раствора катализатора гидроформилирования и последующее использование другого лигандного раствора для удаления родия из слоя смолы, нагруженного родием. Смола Б была промыта дионизированной водой, затем введена в контакт с 500 мл 10%-ного водного раствора ТРРМБ-Ма и снова промыта деионизированной водой и метанолом, Порция этой анионной лиганд-функционализованной смолы, равная 15,34 г, была помещена, в колонну из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см, Был приготовлен раствор метанола, содержащий 300 частей на миллион родия (введен как тетраходиум додекакарбонил (ЯЬ: (СО)1 з и 2 моль эквивалентов ТРРМЯ - Ка, 100 г (126 мл) этого раствора было рециркулировано через слой смолы В в колонне со скоростью приблизительно 1 мл/мин, После рециркуляции концентрация родия в растворе снизилась до 4.4 частей на миллион, что указывало на удаление значительной части родия иэ раствора (выход около 98 О//),Таким образом обработанная смола, содержащая связанный родий, была затем промыта 100 г 10 мас, ",/О раствора ТРРМ 3- Ма в метаноле с целью удаления связанного родия из смолы, Концентрация родия в растворителе для элюирования наблюдалась путем анализа последовательньх фракций растворителя для элюирования с целью определения удаления радия из смолы раствором ТРРМБ - Ма. Результаты обобщены в табл. 2, Концентрация родия в результате всех промы вок (элюент) также была определена и составляла 208 частей на миллион,Для иллюстрации способности смолы к повторному использованию 126 мл (100 г) дополнительного родийсодержащего раствора (приготовленного таким же образом и35 40 45 50 содержащего 300 частей на миллион радия) было вновь пропущено через эту же смолу, В конце загрузки родия выходной поток имел концентрацию 10 частей на миллион родия, что показало удаление существенной части родия из раствора лиганд-функционалиэованной смолой. Затем родийсодержащая смола была промыта дополнительными 100 г 10 мас.метанолового раствора ТРРМЯ - Ма. В итоге промывок(элюент) концентрация родия составила 280 частей на миллион, что указывает на удаление значительной части родия из слоя смолы лигандным раствором,П р и м в р ы 3, 4. Эти примеры также иллюстрируют способность лиганд-функционализованной смолы данного способа, приготовленного как указано, удалять родий иэ растворов, которые содержат свободный трифенилфосфитный (ТРР) лиганд, в соответствии с предлагаемым способом. После первоначального использования (как описано в примере 1) колонна, содержащая смолу В, была использована для удаления родия из отработанного катализатора гидроформилирования. Отработанный катализатор гидроформилирования был получен в результате процесса, использованного для гидроформилирования пропилена в бутилальдегид с использованием родий-ТТРкомплексного катализатора, Перед обработкой легкая фракция была отогнана и таким образом восстановленный каталитический раствор содержал приблизительно 14 мас. о бутиральдегида, 18 мас, о трифенилфосфина (ТТР) и тяжелые элементы, При элюировании каталитического раствора через смолу периодически отбирали браэцы для определения концентрации родия в растворителе для элюирования,В табл, 3 обобщены данные о концентрации родия в последовательных образцах растворителя для элюирования в зависимости от общего объема раствора, проходящего через смолу, Раствор проходил через слой смолы со скоростью 4 объема слоя в час (образец примера 3),В табл, 3 также обобщены результаты восстановления родия из свежего каталитического раствора, Каталитический раствор содержал 10 оь-ный раствор трифенилфосфина в гексанол (2,2,4-триметил,3-пентанедиол фирмы "Истмен" моноизобутират) с 200 частями на миллион радия (т,е. 5 г трифенилфосфина в 45 г Гексанола с 0,0253 г родийкарбонилацетилацетоната). Перед пропусканием каталитического раствора через смолу катализатор был активирован в условиях гидроформилирования с использованием равных молярных частей водоро 5 10 15 20 25 30 да. СО, и пропилена при давлении реакции 60 фунтов на 1 квадратный дюйм и температуре 100 С в течение 30 мин, Шестьдесят граммов смолы А было помещено в колонну и свежий катализаторный раствор был пропущен через слой со скоростью приблизительно 4 объема слоя в час (образец примера 4).Эти данные иллюстрируют удаление родия иэ каталитических растворов, содержащих значительные уровни свободного лига нда,П р и м е р 5, 0,935 л тридеканалальдегидного раствора, вначале содержащего около 55 частей на миллион родия и приблизительно 0,2 оь ТРРМЗ - йа лиганда, было непрерывно рециркулировано со скоростью 1,7 мл/мин через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 0,5 дюйма, в которую было помещено 22,4 г анионобменной смолы АаЬегуэ 1 А - 27, функционализованной ТРРМЯ лигандом (смола Г). Периодически отбирали образцы рециркуляционного потока в месте непосредственно у входа слоя и анализировали их для определения концентрации родия (части на миллион), ТРРМЯ - Ка лиганда (мас, ,4) и окисла ТРРМЯ - Иа (мас. %), Результаты представлены в табл, 4. После отбора образца М 7 слой смолы был заменен на новый, Была получена окончательная концентрация родия 0,094 частей на миллион, что соответствует общему восстановлению радия 99,8 О.П р и м е р 6. 200 мл раствора, содержащего 50 частей на миллион родия (поставленного в форме радий карбонилацетоната) и 1 мас, о трифенилфосфина(ТРР) в растворе гексанола было рециркулировано через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 1/2 дюйма, содержащую такую ионную лигандфункционализованную смолу, которая использована в примере 5 (смола Г), После 17 ч рециркуляции концентрация родил уменьшилась до 3 частей на миллион, что соответствует восстановлению родия 94 О,П р и м е р 7. Этот пример иллюстрирует удаление родия из нагруженного слоя, созданного в примере б с использованием трифенилфосфинового (ТРР) раствора, После повышения концентрации ТРР лиганда, рециркулирующего раствора гексанола примера б, содержащего 3 части на миллион родия, до приблизительно 10 мас. о и после 26 ч дополнительного циркулирования через ту же смолу, нагруженную родием в примере 6, радий был вымыт из смолы и концентрация родия в рециркулирующем растворе возросла от 3 до 10,2 частей на миллион,2004499 56) Заявка РСТ 80/01690,кл, С 07 С 45/50, 1980,Таблица 1 Удаление следовых количеств родия из тридеканалааблица звлечение Б 1 из смоль астеи ллион 42 67 ица Удаление родия из лиганд-функционализованных растворо П р и м е р 8. Производилась рециркуляция 400 мл раствора тридеканала через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 1/2 дюйма, нагруженную 50 мл ионной лигандфункционализованной смолы (смола Г), Ско рость рециркуляции была установлена приблизительно в 1,5 млlмин. С целью стимулирования процесса непрерывного удаления родия в рециркулирующий поток альдегида периодически вливали и-метил П р и м е ч а н и е. . - фактический уровень В ем нижняя граница чувствительности анали пектроскопии, т,е, ниже 20 частей на миллиард,пирролидоновый раствор, содержащий 175 частей на миллион родия и 2 моль эквивалента ТРРМЯ - йа на грамм-атом радия. Концентрация родия в потоке, входящем и выходящем из слоя смолы, периодически анализировалась. Результаты представлены в табл. 5,может быть определен, но ан был ниже, осредством атомной абсорбционной