Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов меди (п)

-1 пУас г оставитель Г.Дамешекехред М. Гергель Корректо дактор П.Макареви ла аказ 4573/3 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектна Тираж 823 ВНИИПИ Государственного коми по делам изобретений и откр 113035, Москва, Ж, Раушс Подписноетета СССРтийая наб., д. 41 11005Изобретение относится к физикохимическим методам анализа и предназначено для определения активности (концентрации) ионов меди (11) в жидких средах. 5Наиболее распространенными медьселективными электродами являютсякристаллические мембранные электродыразличных типов,Известны медьселективные электроды 1 Она основе монокристаллического селенида меди СцБе 1Недостатком электродов этого типа является высокая электронная проводимостьг Ч -1материала мембраны (10-10 Ом см ), 15ко.".оря приводит,к повышенной чувствительности электродов, к присутствиюкислорода.Известны медьселективные электродына основе поликристаллического теллурида меди. Состав мембраны электрода Си, Те 2 .Высокая электронная проводимостьмембраны также является серьезныминедостатком при определении ионовмеди (11). Сильные помехи оказываютокислители, такие как ионы железа (111)Теллуридные электроды обладают малойкислотоустойчивостью,Известны медьселективные электродына основе смеси кристаллических сульфидов меди и серебра. Наилучшимиэлектродными характеристиками обладают мембраны, содержание 10-90 моль. 7.сульфида меди 1",33,К недостаткам электродов данноготипа следует отнести малую селективность к ионам меди (И) в присутствии избытка ионов водорода (1 Мраствор кислоты).Наиболее близким по техническойсущйости и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому являетсясостав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определенияйонов меди (1 Т), включающий медь,мышьяк и селен, Известные медьселективные электроды выполнены на основе стекол состава Сп(Аз Бе)1где х - 0,25-0,40 Я ,К недостаткам электродов данного типа относится высокое омическое сопротивление мембраны (10 - 10 Ом),6 ю Это усложняет технику потенциометрических измерений, для проведения ко торых необходим заземленный экраниро. ванный бокс и измерительный прибор с высоким входным сопротивлением 53 з(более 10 фОм), Высокое сопротивление мембраны приводит также к сильной зависимости потенциала от перемешивания раствора, что практически исключает применение электродов дан-. ного типа для проведения экспрессанализов и в ячейках проточного типа. Нестабильность потенциала электродов достигает +8 мВ в течение 30 мин, воспроизводимость потенциала низкая.Цель изобретения - повышение стабильности и воспроизводимости электродного потенциала.Поставленная цель достигается тем, что в составе мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов меди (Д), включающем медь, мышьяк и селен, мембрана дополнительно содержит серебро при следующем соотношении компонентов, ат.7:Медь 5-25Мышьяк 23-50Селен 40-57Серебро 2-20На фиг.1 представлены зависимости ЭДС электрохимической ячейки от логарифма активности ионов меди в растворе, на фиг.2 - зависимости ЭДС электродов на основе предлагаемого состава мембраны от величины рН," на фиг,3 - зависимости ЭДС поликристаллического электрода от величины рН, на фиг.4 - зависимости ЭДС электрода "Критур" от величины рН; на фиг.5 - зависимости ЭДС электрода на основе предлагаемого состава мембраны и поликристаллического медьселективного электрода от.логарифма активности ионов меди в сильнокислых средах.Разработанные концентрационные пределы определяются положением области стеклообразования в системе медь-серебро-мышьяк-селен. Сплавы с большей концентрацией металла и иными соотношениями мышьяка и селена не удаетсяполучить в однородном стеклообразном состоянии. Стеклокристаллические же сплавы или неоднородные стекла не обладают хорошей воспроизводимостью и стабильностью работы. Стекла, содержащие менее 5 ат.7 меди, также не обладают достаточно устойчивыми электродными характеристиками. Удельное сопротивление халькогенидных стекол указанных составов не превьпнает 2 10 Омсм.А 8,А 8,С 1 КС 1 1 МКО насыщен ный исследуемый раствор. 50где М - мембрана из халькогенидногостекла.Калибровочные растворы в концентра"1ционной области от 10 8 до 10 г-ионмеди (1)/л готовят из нитрата меди 55(П), Растворы с концентрацией ионовмеди от 10 до 10 г-ион/л готовят не-6посредственно перед измерениями в из 3 11005П р и м е р 1. Дпя получения стекла состава СцА 8 Аз Яе 1. в количествеб. -го. Ч3 г берут, г: медь 6,111, серебро.0,785, мышьяк 1,022, селен 1,078 и помещают в кварцевую ампулу, воздух в которой откачивают до остаточного-гдавления 10 Па. Синтез проводят при 1200 К в течение 10 ч. Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава в воде со льдом. 1 ОП р и м е р 2. Стекло состава Сц А 8 АзЯесинтезируют, как описа-но в примере 1, но для получения 3 г стекла берут, г: медь 0,634, серебро 0,215, мышьяк 1,047 и селен 1, 104, 15П р и м е р 3. Стекло состава Сц А 85 Аз 2 Яе 57 синтезируют, как опи"а- но в примере 1, но для получения 3 г стекла берут, г; медь 0,371, серебро 0,210, мышьяк 0,700 и селен 1,719.П р и м е р 4, Стекло состава СцоАя Аз 5 о Яео синтезируют, как описано в. примере 1, но для получения 3 г стекла берут, г: медь 0,200, серебро 0,085, мышьяк 1,473 и селен 1,242.П р и и е р 5. Стекло состава Сц 8 5 яе 4 синтезируют, как опи- санЬ в примере 1, но для получе-. ния 3 г стекла берут, г; медь 0,301, серебро 0,501, мышьяк 0,993 и селен 1, 19 б.Слитки стекол разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-5 мм. Полученные таким образом мембраны по 35 пируют до зеркального блеска на пасте ГОИ и вклеивают эпоксидным компаундом .в поливинилхлоридный корпус электрода.Для измерения электродных характеристик применяют следующую электро О химическую ячейку 53 4мерительной ячейке добавлением к известному объему дистиллированной воды или индифферентного электролита небольших количествкалиброванных растворов нитрата меди (11). Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов, при котором концентрацию мешающего иона поддер живают постоянной, как правило, 1 г-ион/л, а концентрацию ионов меди-8изменяют от 10 до 10 г-ион/л. Рабочую область рН медьселективных элект-. родов исследуют при постоянной концентрации ионов меди (11). Кислотность растворов изменяют добавлением азотной кислоты или едкого калия, рН растворов контролируют с помощью рН-метров, откалиброванных по стандартным буферным растворам. Для исследований в сильнокислой области применяют калиброванные растворы нитрата меди в 1 и 3 М азотной кислоте. Измерения ЗДС электрохимической ячейки с исследуемыми электродами осуществляют припомощи обычных цифровых вольтметров(входное сопротивление 10 Ом) или ио 9номеров. Для перемешивания растворовиспользуют магнитную мешалку.Из фиг,1 видно, что все исследуемыеэлектроды (кривые 1 -5 соответствуютпримерам) показывают нернстовскую зависимость электродной функции (28-31 мВ/декаду) до 10 г-ион меди/л и обладают пределом чувствительности к ионам меди (11) порядка 10 г-ион/л.Время отклика электродов на изменение активности ионов меди в 10 раз составляет 10-15 в разбавленных растворах и 2-4 с в концентрированных,Аналогичными электродными характеристиками обладают исследованные параллельно коммерческие медьселективные электроды "Критур" (ЧССР) с моно- кристаллическими, мембранами состава Сц, Яе и поликристаллические медь 1селективные электроды иа основе эквимолярной смеси сульфидов меди и серебра. Коэффициенты селективности электродов представлены в табл.1.Из табл.1 видно, что 100000- 1000000-кратные избытки щелочных и щелочно-земельных катионов, 10000- 100000-кратные избытки ионов марганца (11), кобальта (И), никеля (11), цинка (11), свинца (11) и кадмия (И) не оказывают мешающего влияния на работу халькогенидных стеклянных электродов, Сильное мещающее влияние оказывают ионы железа (113) и серебра.Коэффициенты селективности по отно шению к серебру измерялись методом отдельных растворов. 5Медьселективный электрод "Критур"в большинстве случаев показал худшую селективность по сравнению с халькогенидными стеклянными электродами (табл,1). Особенно большое различие в селективности наблюдается для ионов марганца (11) и железа (111), Это связано с повышенной чувствительностью к окислителям монокристаллической мембраны из селенида меди. Коэффици енты селективности поликристаллического медьселективного электрода сравнимы с коэффициентами селективности халькогенидных стеклянных электродов.В кислой области (фиг.2) потенциал халькогенидных стеклянных электродов не зависит от: рН вплоть до рН=1.При дальнейшем увеличении кислотности потенциал электродов несколько снижается. Это может быть связано с умень шением коэффициентов активности ионов меди (3) за счет увеличения ионной силы раствора и с изменением диффузионного потенциала в месте соединения электролита солевого мостика Зо с исследуемым раствором вследствие избытка подвижных ионов водорода,Медьселективный поликристаллический электрод и особенно электрод "Критур" обладают меньшей протяженностью рабочей области рН в кислых средах (фиг.З, и 4), у обоих электродов в разбавлен-.ных растворах (10 1 г-ион меди/л), а у электрода "Критур и в концентрированных растворах наблюдается возрастание 40 потенциала с увеличением кислотности, которое вызвано недостаточной селективностью электродов по отношению к ионам водорода, а также частичным растворением мембраны в кислых средах.Типичное поведение халькогенидных стеклянных электродов и поликристаллического электрода в сильнокиелых средах (1 М азотная кислота) показано на фиг. 5,где видно, что халькогенидные стеклянцые электроды (кривые 7 и 8) обладают в 10-30 раз большей чувствительностью в сильнокислых средах, чем кристаллические медьселективные электроды (кривая 6) . Халькогенидные стеклянные электроды стабильно и воспроизводимо работают в течение продолжительных промежутков времени, не требуя обработки поверхности мембраны перед измерениями. Дрейф стандартного потенциала электродов в течение года не превышает +6 МВ.В табл.2 представлены потенциалы-з. некоторых электродов в 10 М растворе нитрата меди (11) в течение года работы. Дрейф потенциала электрода в течение дня не превышает +0,02 мВ/ч. Интенсивность перемешивания растворов не сказывается на стабильности и воспроизводимости электродной Функции.В табл.З приведены потенциалы некоторых халькогенидных стеклянных электродов при интенсивном перемешивании и после выключения магнитной мешалки.Как видно из табл.З, перемешивание не сказывается на работе электродов.Предлагаемые халькогенидные стеклянные мембраны мало подвержены мешающему влиянию окислителей и агрессивных сред.В табл. 4 приведены потенциалы элект-. родов до и после их измерений в 10 М растворе нитрата железа (1 И) и в 3 М азотной кислоте при рН:1,Как видно из табл,4,даже после таких воздействий полученные халькогенидные стеклянные электроды не требуют обновления поверхности мембраны и оказывают хорошую электродную функцию.Таким образом, предлагаемые составы мембран для халькогенидных стеклянных электродов позволяют проводить прямое потенциометрическое определение ионов меди (Ц) с помощью обычной измерительной аппаратуры (цифровые вольтметры или иономеры) и при перемешивании любой интенсивности. Они обладают бдлее высокой стабильностью и воспроизводимостью потенциалов ( -6 мВ/год и 0,02 мВ/ч) по сравнению с прототипом (8 мВ в течение получаса), а также характеризуются лучшей селективностью и большей кислотоустойчивостью по сравнению с мембранами кристаллических медь- .Фселективных электродов.1100553 Таблица 1 Коэффициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов для определения ионов меди (11) и медьселективных поликристаллического электрода иэлектрода "Критур"(ЧССР) Мешающийион ПоликрисЭлектталлический электродбь 8.10 8,0 10 7,910 7,710 8,610 9 ь 810 8,5 10 2 ь 3,6 10 4 ь 210 8 ь 910 1 ьО" 10 гФ1,010 3,710 2,3. 10,ъ 10 г0,3 1,8 10 6,0.10 3,9 10 1,910 6,110 бь 3410 1,110 2, 310 6, 610 б, 8 10 .3, 3 ф 10 6, 0 10 8, 9 10 1, 0 10 -6 -6 -6 -6 -6 -6-3 Мо1,0 Со б -6 -6 -6 -6 -6 -Б1 ь 0, 1 ь 7 10 2 ьЗ10 Оь 9.10 Оь 8 "10 2 ь 5-10 3,410 6,310 гф1,0 4,710 2 ь 810 2,610 2 ь 8 ф 10 2,3 10 4,310 3,5 10 1,5 10 4,0 10 .1,6 10. 1,4 10 1,9 10 2,510 Н1,0 3;5 1 О Ф4,710 1,3" 10 1,310 5,5.10 бь 210 6,3102 ь 8 ь 10 РЪ1,0 1,310 3,9 10 1 ьОь 10 2 ьЗ 10 2 ьЗ10. 7 ьб10 0,1 1,7 10 1 ьО 10 5 ь 1410 2 ь 4 ф 10 1 ь 1 10 1 ь 2 10 1 ьО10 гь1,0 1, 910 л 10 2,210 бьОь 10 0,910 2,2 ф 10 5,010 0,1 концентрация,г-ион/л КоэФфициенты селективностидля составов мембран халькогенидного стеклянногоэлектрода по примеру 4,5 е 10 3,510 3 " 10 3,0 10 -7 7 -7 -7 10 2, 710 10 10 1,0 10 3,6 10 1,6101100553 10 Продолжение табл, 1 Коэффициенты селективностидля составов мембран халькогеиидного стеклянногоэлектрода по примеру Поликристаллический электЭлектродКритур Мешающий иоии его,концентрация,г-ион/л. род 5 1 2 3МРеф10 . 1,2 10 1, 7" 10 2,0 10 3,2 10 4 2,5 1,610 д+1012-2 Таблица 2.т Потенциал электродов на основе разработанного состава мембраны халькогенидного стеклянного электрода,ЕмВ,по примерам.Концентрация нитрата меди (11), моль/л Потенциал электродов на основе разработанногосостава залькогенидной стеклянной мембраны,ЕмВ, по примерам 3 4 5 5 10-5 124,5 152,4 156,3 184,4 142,7 171,4 157,8 185, 7 10 201,4 199,3 204,3 193,7 201,9 202,3 205,0 193, 1 212,6 208, 1 2,5 , 4,02,5 3,24,4 3,2 5,6 4,0 4,0 . 3,2(8,9: 1,8 10 1,6 10 1,8 10 8;8 2,110 5,0 ф 10 2,010 2,210 3,7 в 1010 8 9 40 10 6,310 2,0 ф 10 6;810 2,7 10 5,510 192,3 192,6 193,4 189,6 201,3 206,7 202,0 185,9 201, 9 207,3 174-6 1При интенсивном перемешивании 214, 4 215, 1 215,2 216,8 226,8 218,0 226,6 213,2 213,0 216,41100553 12 Продолжение табл, 3 Потенциал, электродов на основе разработанногосостава залькогенидной стеклянной мембраны,ЕмВ, по примерам Концентрациянитрата меди (ЕЕ),моль/л 52131 6 214, 9 3 4 181, 3 200,6 2430 243 э 9 210,7 240,8 230, 1 260,3 10 274,3 273,5 После остановки мешалки 10 10 157 эО 1591 125,5 153,2 186, 2 185,9 214,3 21517 244 т 2 244,7 10181,0 10 211,6 241,5 275,1 10 275,0 Таблица 4 Потенциал электродов на основе разработанногосостава халькогенидной стеклянной мембраныЕмВ, по примерам Концентрациянитрата меди (11)моль/л 1 5 о измерений М азотной кислот 0 4,2 161,84,0 89,7 213 0 217 ь 6 30,9 242,7,9 72,261,8. М азотной179,7 мерений в Посл слоте 1,0 О 5 у 0 204,3,0 0 4 4,7. 0 46,9 4 74,1 72,М нитрат До измерений в лез 51,67 8 85,0 95,214,1 0 2 143,3 172,8 200,9 231,0 261,31100553 13 14 Продолжение табл. 4 Потенциал электродов на основе разработанногосостава халькогенидной стеклянной мембраныЕмВ, по примерам 4 240,243 23 206,273,7 34,3 69,25318 10-4 железа (И 1 85, О. 74,3 О,254,Концентрациянитрата меди (11)моль/л После измерени 152, 1