Способ получения виниловых эфиров низших спиртов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НИЗШИХ СПИРТОВ взаимодействием соответствующего спиpта с ацетиленом в пpисутствии KOH пpи повышенной темпеpатуpе, отличающийся тем, что, с целью упpощения пpоцесса, KOH суспендиpуют в апpотонном диполяpном pаствоpителе пpи 100 - 110^oС и массовом соотношении КОН - pаствоpитель 1 : 17,8 - 29,5, затем пpи темпеpатуpе 25 - 30^oС добавляют к суспензии ацетилен и спиpт, взятый в эквимоляpном к щелочи количестве, после чего pеакционную смесь нагpевают до 90 - 130^oС, вводят винилиpуемый спиpт со скоpостью 0,05 - 0,4 моль/ч пpи непpеpывном отбоpе пpодукта в токе ацетилена, поступающего с объемной скоpостью 50 - 160 л/ч на 1 л катализатоpного pаствоpа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что pеакцию винилиpования пpоводят пpи моляpном соотношении спиpт - ацетилен 1 : 2 - 3,3.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве pаствоpителя используют диметилсульфоксид или гексаметилтpиамидофосфат.

Изобретение относится к способу получения виниловых эфиров низших спиртов, которые находят применение при получении полимеров.
Цель изобретения - упрощение процесса.
П р и м е р 1. В реакционную колбу объемом 250 мл, снабженную эффективным обратным холодильником, термометром, мешалкой, капельной воронкой и барботером для подачи ацетилена, помещают 75 мл (82,5 г, 1,06 моль) диметилсульфоксида (ДМСО) и 2,8 г (0,05 моль) КОН, нагревают до 110^оС в течение 1 ч. Массовое соотношение щелочь - ДМСО 1 : 29,5. После охлаждения пропускают через суспензию ацетилен ( 2,5 л), добавляют 1,6 г (0,05 моль) метилового спирта и нагревают до 120^оС. Полученный таким образом ацетиленкалийалкоголятный комплекс является активным катализатором винилирования.
Как только в охлажденных ловушках начинают конденсироваться продукты реакции, в реакционную колбу в течение 0,5 ч прикапывают со скоростью 0,4 моль/ч 6,4 метанола. Количество пропущенного ацетилена 12 л ( 13 г, 0,5 моль), объемная скорость 160 ч^-1. Время реакции винилирования 1 ч, молярное соотношение спирт-ацетилен 1 : 2. Получают 14,3 г конденсата, содержащего 0,28 г метанола и 14,02 г винилметилового эфира. Выход 96,5% .
П р и м е р 2. По аналогии с примером 1 из 2,4 г (0,075 моль) метанола, 4,2 г (0,075 моль) КОН, 75 мл (75 г, 0,42 моль) гексаметилтриамидофосфата (ГМФА) и 2 л (0,1 моль) ацетилена получают комплекс. Массовое соотношение щелочь - растворитель 1 : 17,8. При 110^оС прибавляют со скоростью 0,13 моль/ч 2,8 г спирта, пропускают в течение 1,25 ч 7,5 (0,3 моль, 8 г) ацетилена с объемной скоростью 80 ч^-1 при молярном соотношении метанола и ацетилена 1 : 2. Получают 8,8 г винилметилового эфира с чистотой 99,3% . Выход 93,0% .
П р и м е р 3. Из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 1,6 г (0,05 моль) СН₃ОН, 75 мл (82,5 г, 1,06 моль) ДМСО и 2 л (0,1 моль) ацетилена готовят каталитический комплекс. Массовое соотношение КО : ДМСО 1 : 29,5. Реакцию винилирования осуществляют при 90^оС, прибавляя 3,2 г (0,1 моль) метанола за 1 ч, 9 л (0,4 моль, 10 г) ацетилена с объемной скоростью 80 ч^-1 подают в течение 1,5 ч. Молярное соотношение спирт - ацетилен 1 : 2,6. Полученный конденсат (8,1 г) содержит 98,8% винилметилового эфира. Выход 92,0% .
П р и м е р 4. Из 2,3 г (0,05 моль) С₂Н₅ОН, 2,8 г (0,05 моль) КО, 75 мл (82,5 г, 1,06 моль) ДМСО и 2,5 л (0,1 моль) ацетилена готовят каталитический комплекс. Массовое соотношение КОН - ДМСО 1 : 29,5. В нагретый до 120^оС раствор подают этанол (4,6 г, 0,1 моль) со скоростью 0,1 моль/ч, пропускают 9 л ( 10 г, 0,4 моль) ацетилена с объемной скоростью 80 ч^-1 в течение 1,5 ч. Молярное соотношение этанол - ацетилен 1 : 2,6. Получают 10,1 г конденсата, содержащего 98,0% винилэтилового эфира. Выход 91,7% .
П р и м е р 5. По аналогии с примером 1 из 3,45 г (0,075 моль) С₂Н₅О, 4,2 г (0,075 моль) КОН, 100 мл (110 г, 1,41 моль) ДМСО и 2 л (0,1 моль) ацетилена получают активный каталитический комплекс. Массовое соотношение щелочь - растворитель равно 1 : 26. Реакцию винилирования осуществляют при 100^оС, подают 3,45 г (0,075 моль) этанола со скоростью 0,08 моль/ч и пропускают 12 л ( 13 г, 0,5 моль) ацетилена с объемной скоростью 60 ч^-1 в течение 2 ч. Молярное соотношение этанол - ацетилен 1 : 3,3. Получают 10,3 г винилэтилового эфира с чистотой 96,1% . Выход 91,6% .
П р и м е р 6. По аналогии с примером 1 из 3,45 г (0,07 моль) этилового спирта, 4,2 г (0,075 моль КОН, 80 мл (80 г, 0,45 моль) ГМФА и 2 л (0,1 моль) ацетилена получают активный каталитический комплекс. Массовое соотношение щелочь - растворитель 1 : 19. При 130^оС из 3,45 г этанола, поступающего со скоростью 0,05 моль/ч и 12 л ( 13 г, 0,5 моль) ацетилена, имеющего объемную скорость 50 ч^-1 и молярное соотношение этанол - ацетилен 1 : 3,3 за 3 ч получают 10,4 г конденсата, содержащего 95,5% винилэтилового эфира. Выход 92% .
П р и м е р 7 (сравнительный). По аналогии с примером 1 из 0,8 г (0,025 моль) метилового спирта и 2 л (0,1 моль) ацетилена, 1,4 г (0,025 моль) КОН и 50 мл (55 г, 0,7 моль) ДМСО получают катализаторный раствор. Массовое соотношение щелочь - растворитель 1 : 39,3. Реакцию винилирования осуществляют при 115^оС в течение 3 ч. Подают 7,2 г (2,25 моль) СН₃ОН со скоростью0,1 моль/ч и 14 л ( 16 г, 0,6 моль) ацетилена с объемной скоростью 90 ч^-1. Массовое соотношение метанол : ацетилен 1 : 2,4. Получают 4,12 г винилметилового эфира. Выход 28,4% .
П р и м е р 8 (сравнительный). По аналогии с примером 1 готовят каталитический раствор из 3,2 г (0,1 моль) метанола, 5,6 г (0,1 моль) КОН, 2,5 л (0,1 моль) ацетилена и 50 мл (55 г, 0,7 моль) ДМСО. Массовое соотношение щелочь - растворитель 1 : 9,8. При 115^оС подают 4,8 г (0,15 моль) СН₃ОН со скоростью 0,1 моль/ч и 14 л ( 16 г, 0,6 моль) ацетилена с объемной скоростью 110 ч^-1. Молярное соотношение спирт - ацетилен 1 : 2,4. Получают 8,59 г винилметилового эфира. Выход 60,0% .
П р и м е р 9 (сравнительный). По аналогии с примером 1 готовят катализаторный раствор из 50 мл (55 г, 0,7 моль) ДМСО, 2,8 г (0,05 моль) КОН, 1,6 г (0,05 моль) метанола и 2 л (0,1 моль) ацетилена. Массовое соотношение КОН : ДМСО 1 : 19,6. При 80^оС в течение 1,5 ч добавляют в реакционную колбу 3,2 г (0,1 моль) СН₃ОН со скоростью 0,07 моль/ч и пропускают 10 л ( 12 г, 0,45 моль) ацетилена с объемной скоростью 100 ч^-1. Общее время винилирования 2 ч, молярное соотношение метанол - ацетилен 1 : 3. Получают 2,32 г винилметилового эфира. Выход 26,6% .
П р и м е р 10 (сравнительный). По методике примера 1 готовят комплекс из 4,1 г (0,09 моль) этанола, 5,1 г (0,09 моль) КОН, 100 мл (110 г, 1,42 моль) ДМСО и 2 л (0,1 моль) ацетилена. Массовое соотношение щелочь - растворитель 1 : 21,6. В нагретый до 105^оС раствор добавляют со скоростью 0,2 моль/ч 9,2 г (0,2 моль) С₂Н₅ОН и 4 л (4,6 г, 0,18 моль) ацетилена с объемной скоростью 40 ч^-1. По окончании прикапывания молярное соотношение спирт - ацетилен составляет 1 : 0,6. Получают 5,48 г винилэтилового эфира. Выход 26,3% . Еще в течение 2 ч пропускают ацетилен и получают 5,11 г винилэтилового эфира. Общее количество пропущенного ацетилена 12 л ( 13 г, 0,5 моль). Молярное соотношение спирт - ацетилен 1 : 1,7. Получают 10,58 г винилэтилового эфира. Выход 50,8% .
Таким образом, предложенный способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом (91-96,5% ) при проведении процесса при атмосферном давлении, тогда как в известном способе при получении целевого продукта с выходом 95% процесс ведут во взрывоопасных условиях (в автоклаве при давлении 15 атм). (56) V. A. Sims и др. Ind and Eng Chem, v. 2, N 2, p. 293, 1963.
W. Reppe, "Ann", 601, s. 81, 1956.
Изобретение относится к простым виниловым эфирам, в частности к получению виниловых эфиров низших спиртов, которые используются при получении полимеров. С целью упрощения процесса КОН суспендируют в апротонном диполярном растворителе предпочтительно диметилсульфоксиде или гексаметилтриамидофосфате при 100 - 110 С и массовом соотношении КОН - растворитель 1 : 17,8 - 29,5. Затем при 25 - 30С добавляют к суспензии ацетилен и спирт, взятый в эквимолярном к щелочи количестве. Реакционную смесь нагревают до 90 - 130 С, вводят винилируемый спирт со скоростью 0,05 - 0,4 моль/ч при непрерывном отборе продукта в токе ацетилена (предпочтительно при молярном соотношении спирт - ацетилен 1 : 2 - 3,3), поступающего с объемной скоростью 50 - 160 л/ч на 1 л катализаторного раствора. Выход 91 - 96,5% . Процесс ведут при атмосферном давлении (в известном процессе при давлении 15 атм). 2 з. п. ф-лы, 1 табл.