Способ получения полигексазоцикланов

йАТ 1.ит;ьбкблнотеца Ь 1 Б 44% Союз Советских Социалистических Республик(б 1)Дополнительное к авт, свид 51) М, Кл.о С 08 О 73/О Заявлено 17,03,75 (21) 2114106/ заявкирисоединен осударствонныи хамит Соавта Мовостраа ССС оо долам изобретенийи открытий(23) Приоритет 43) Опубликовано 30 06 76 Бюллетень 24 (53) УДК678.675 (088.8 (45) Дата опубликования описания 09 9,76. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. А, Силццг, В. Н. Соловьев ц Б. Р. Ливщиц 72) Авторы изобретени нтооргсшических соединени 71) Заявит СССР на Ленина институ(5 ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ 1 ЕСАЗОЦИЛАН ного компонента мцогоядерцгях ароматических диамивов с заместителями в бецэольцых ядрах (например, диме токсидиамц,.Одифецил метана) цли ароматических мцогоядерных диамицов с объемистыми заместителями у центральни о углеродцого атома (например, бисаминоарилфталиды или бисамицоарилфлуорены. Однако такие полимеры перераоатываются в иэделия прц высоких температурах 300-400 оС и растворимы в узком кругутоящих растворителей, оци не огнет. - ъ Я -аКЧ Аг ЗНС Со о,рд - Я- Л1 дорогосстойки обретения явля иклацов, облад ере раб о тки иа такыре нет ор Белью из полцгексазоц пературойг воримостью,ся получение щих низкой тем повышенной расюче стью,остигается тем, что азоциклацов поликонд лов те тракарбоновых цмц дцаминами в ги еде в качестве аминфторированныи выбранный иэ группь ек атическ ащей с та испо.диамин,ьзуют ИэобрРтецие отцоситс 51 к получению теостойкцх макрогетероциклических вопим лигексазоциклацов следующего с трогде А 1 -двухвалентный ароматический радикал (остаток диамина);3 Х - четырехвалентцый ароматическийарадикал (остаток тетранитрила тетракарбойовой кислоты). Они могут быть использованы для получения изделий прессованием в качестве связующих для стеклопластиков, лакокрасочных материалов и др, Известен способ получения растворимых полигексазоциклацов полцкоцденсацией тетрацитрилов тетракарбоцовых кислот с диаминами в среде гидроксилсодержащего растворителя при использовании в качестве аминб при получении енсацией текислот с аро- дроксцлсодерного компоненароматический содержащей519436 Сносполиконд товой кис в среде ля, от целью по снижения стве аро фториров бранный одифенил етрвфто ирвж 630 НИИПИ. Заказ 3237/5 ясное город, ул. Проектная ч3П р и е р 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником, термометром и барботером для подачи аргона загружают 0,356 г (О 002 г.моль) тетранигрила пиромеллитовой кислоты 1,336 г(0,004 гмоль)14,4 -диаминодифенилгексафгорпропана и 20 40 мл фенола. Поликонденсацию проводят при 170 оС и остаточном давлении 600 мм рт.ст, в токе аргонв, На выходе аргона ставят поглогигельные склянки с водой для поглощения выделяющегося при реакции ам- И миакв, Водный раствор ИН тигруют 0,1 ЯНС, индикатор - фенолфталеин. По достижении степени завершенности реакции по аммиаку 75% реакционную массу охлаждают до 60 оС и выливают в смесь раствори 1 елей серный эфир - гексан (соотношение 70:30 об,%), Осадок отфильтровывают, переосаждаюг из И -метилпирролидона в метанол, эксграгируют метанолом, сушат в . щ вакууме при 70 оС. Выход полимера 85%, Полимер растворим в ацетоне, диоксане, М -ме тилпирролидоне, димегилформамиде, , диметилсульфоксиде. Температура начала его разложения на воздухе по данным ДТА при скорости подь ема температуры 4-5 оС/мин - 450 оС. Из полимера можно получить иэделия прессованием при температуре 180-240 оС и давлении 25-50 кг/см . Будучи подвергнут тер 2мообрабогке в токе аргонв при 250 оС в течение 30 мин полимер становится нервсгворим и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения ( - 600 оС). Образец полимера (таблеткв 6 4 х 1), спрес.сованный при комнатной температуре и давлении 50 кг/см, не горит в пламени гаилиал ППП "Патент, г, У зовой горелки. Пои выдерживании его в пламени в течение 2 мин при температуре 800 С полимер не горит, уменьшаясь в веосе на - 15%, что позволяет считат- полимер огнестойким.П р и м е р 2. Поликонденсацию 0,356 г (0,002 г моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 1,376 г (0,004 г моль) 4,4 -дивминодитегрвфторфенилоксида в 40 мл, фенола проводят в условиях примера 1 до степени завершенности реакции 82%, Реакционную массу охлаждают до 60 оС и выливают в смесь растворителей серный эфиргексвн (соотношение 70:30 об,%). Осадок отфильтровывают, переосаждают иэ Я -мегилпирролидона в метанол, экстрагируют метанолом, сушат в вакууме при 70 оС. Выход полимера 91%. Полимер растворим в ацетоне, диоксвне, диметилформамиде, димегилсульфоксиде, Я -метилпирролидоне, Температура начала его разложения на воздухе по данным ДТА при скорости подъема тем- пературы 4-5 оС/мин - 420 оС, Из полимера можно получить изделия прессованием при температуре 160-220 оС и давлении 25-50 кг/см, Будучи подвергнут термособработке в токе аргона при 250 оС в течение 30 мин полимер теряет растворимость и не размягчается потом вплоть до температуры интенсивного разложения выше 500 оС Образец полимера (таблетка 4 4 х 1), отпрессованный при комнатной температуре и давлении 50 кг/см не горит в пламени газовой горелки. При выдерживании его в пламени в течение 2 мин при темперагуре 800 оС полимер не горит, уменьшаясь в весе на 16%, что позволяет считать полимер огнестойким. 1ормула иэ обре гения б получения полигексазоцикланов енсацией тетранитрила пиромеллилоты и ароматического диамина гидроксилсодержащего растворител и ч а ю щ и й с я тем, что, с вышения растворимости, а также температуры переработки, в качематического диамина используют анный ароматический диамин, вы 1 иэ группы, содержащей 4,4 -диамигексвфгорпропан, 4,4 -диаминодирфенилоксид.