Способ получения монокристаллического материала

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута для термоэлектрических преобразователей путем выращивания кристалла из расплава на затравку с подпиткой жидкой фазой из плавающего тигля в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности материала и увеличения выхода годного, выращивание кристалла ведут со скоростью 0,25 - 0,5 мм/мин, при осевом градиенте температуры в кристалле на фронте кристаллизации 78 - 140 К/см.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с целью повышения однородности материала остава 96 мол. % Sb_1,5 Bi_0,5 Te₃ + 4 мол. % Bi₂ Se₃ для p-ветви термоэлектрических преобразователей, выращивание проводят при осевом градиенте температуры в кристалле на фронте кристаллизации 120 - 140 К/см.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с целью повышения однородности материала состава 95 мол. % Bi₂ Te₃ + 5 мол. % Bi₂ Se₃ для n-ветви термоэлектрических преобразователей, выращивание проводят при осевом градиенте температуры в кристалле на фронте кристаллизации 78 - 93 К/см.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов полупроводниковых материалов и может быть использовано для получения термоэлектрического материала для твердотельных холодильников и генераторов.
Известен способ получения поликристаллов для р- и n-ветвей термобатарей на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута. Наиболее эффективные материалы для термоэлектрических устройств, работающих при 300 50 К, получают зонной плавкой со скоростью выращивания 0,1 мм/мин [1] . К недостаткам поликристаллов следует отнести значительную неоднородность по составу и свойствам по длине и поперечному сечению слитка, внутренние напряжения в слитке, цилиндрическую форму слитка, что приводит к низкому проценту выхода годного материала при изготовлении термобатерей.
Наиболее близким к предложенному способу является получение пластинчатых монокристаллов на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута для термоэлектрических преобразователей, работающих при 300 50 К, путем выращивания из расплава на монокристаллическую затравку с подпиткой жидкой фазой из плавающего тигля в атмосфере гелия особой чистоты при давлении 1,4-1,7 атм [2] . Монокристаллы выращивали со скоростью, не превышающей 0,2 мм/мин. Состав кристаллов по основным компонентам был постоянен по длине и сечению. Однако наблюдалось некоторое изменение термоэлектрических свойств (на 10-15% ) по длине кристаллов за счет уменьшения концентрации легирующей добавки в твердой фазе в процессе выращивания вследствие обеднения и расплава теллуром и галогенидами из-за их испарения из лунки плавающего тигля. Увеличение скорости выращивания приводило к нарушению монокристалличности. Чтобы повысить скорость выращивания и, соответственно, однородность кристаллов, надо было найти оптимальные тепловые условия выращивания, при которых не нарушалась бы монокристалличность.
Целью данного изобретения является повышение однородности материала и увеличение выхода годного.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения монокристаллического материала на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута для термоэлектрических преобразователей путем выращивания кристалла из расплава на затравку с подпиткой жидкой фазой из плавающего тигля в атмосфере инертного газа, выращивание кристалла ведут со скоростью 0,25-0,5 мм/мин при осевом градиенте температуры в кристалле на фронте кристаллизации 78-140 К/см.
С целью повышения однородности материала состава 96 мол. % Sb_1,5Bi_0,5Te₃ + 4 мол. % Bi₂Se₃ для р-ветви термоэлектрических преобразователей, выращивание проводят при осевом градиенте температуры в кристалле на фронте кристаллизации 120-140 К/см.
С целью повышения однородности материала состава 95 мол. % Bi₂Te₃ + 5 мол. % Bi₂Se₃ для n-ветви термоэлектрических преобразователей, выращивание проводят при осевом градиенте температуры в кристалле на фронте кристаллизации 78-93 К/см.
При скоростях роста меньше 0,25 мм/мин процесс вытягивания удлиняется, увеличивается неоднородность кристалла по длине за счет изменения состава расплава в лунке плавающего тигля, который не успевает подпитываться расплавом из основного тигля. В случае кристаллов р-типа проводимости происходит обеднение теллуром, для кристаллов n-типа проводимости - обеднение галогенидом.
При скоростях роста больших 0,5 мм/мин зарождается поликристалл с более низкой термоэлектрической эффективностью.
В табл. 1 и 2 представлены параметры осуществления способа и термоэлектрические свойства материалов р-ветви и n-ветви соответственно.
Рост совершенных пластинчатых монокристаллов р- и n-типов проводимости с хорошо выраженными зеркальными боковыми гранями проходит только при определенных осевых градиентах температуры в кристалле на фронте кристаллизации: для монокристаллов р-типа проводимости экспериментально был установлен градиент температуры при скорости 0,25 мм/мин -120 К/см, который увеличивали на 8 К/см с увеличением скорости роста на каждые 0,1 мм/мин, при скорости роста 0,5 мм/мин осевой градиент температуры в кристалле составлял 140 К/см (табл. 1). Для монокристаллов n-типа проводимости градиент температуры в кристалле изменяли от 78 до 93 К/см, повышая его на 6 К/см с увеличением скорости роста на каждые 0,1 мм/мин (таб. 2).
Если градиент температуры на 1-2 К оказывался больше оптимального, кристалл рос блочным и тонким, если на 1-2 К меньше - зарождались "паразитные" кристаллы из-за переохлаждения расплава, что приводило к снижению термоэлектрической эффективности материала.
Выбор составов определяется тем, что наибольшая эффективная термоэлектрическая добротность z = 2,9 ^. 10^-3 К^-1 была получена на термоэлементе, ветви которого имели составы: р-ветвь - 96 мол. % Bi_0,5Sb_1,5Te₃ + 4 мол. % Bi₂Se₃ и n-ветвь - 95 мол. % Bi₂Te₃ + 5 мол. % Bi₂Se₃, легированного SbI₃.
П р и м е р. В графитовый тигель с поплавком загружают предварительно сплавленную шихту весом 150 г. Тигель помещают в рабочую камеру установки. Вокруг тигля расположен графитовый нагреватель и система графитовых экранов для создания радиально симметричного теплового поля. Затравку, вырезанную в направлении перпендикулярном оси "с", зажимают в графитовый патрон. Камеру откачивают до давления 10^-3 мм рт. ст. , затем заполняют гелием особой чистоты до давления 1,3-1,5 атм с целью предотвращения окисления материала и уменьшения испарения теллура, селена и трехйодистой сурьмы. При нагревании до температуры плавления материала (866 К для р-типа проводимости и 840 К для n-типа проводимости) давление гелия в камере увеличивается до 1,5-1,8 атм, расплав из основного тигля через капиллярное отверстие плавающего тигля попадает в лунку, объем которой значительно меньше объема основного тигля. Контроль за температурой расплава осуществляется с помощью Pt-Pt Rh термопары, расположенной вблизи нагревателя, сигнал от которой подается на регулятор температуры ВТР-2. Точность поддержания температуры 0,1 К.
Градиент температуры на фронте кристаллизации создаются охлаждением проточной водой штоков держателей тигля и затравки. Их изменяли за счет изменения положения тигля с расплавом относительно нагревателя и скорости протока воды, охлаждающей штоки, который регулировали по манометру. Измерения осевых градиентов температуры проводили термопарой, которую крепили на штоке держателя затравки и выращивали в кристалл.
Оптимальные осевые градиенты температуры на фронте кристаллизации для кристаллов р-типа проводимости: 80 5 К/см св жидкости и 120-140 К/см в твердой фазе
.
Для кристаллов n-типа проводимости: 30 5 К/см в жидкости и 78-93 К/см в твердой фазе.
После расплавления шихты ее перегревают на 1-2 К, производят затравление, т. е. опускают затравку толщиной 1 мм в расплав на 1-2 мм, выдерживают 15-20 мин и разращивают кристалл до толщины 2-3 мм на участке 10 мм при скорости роста 0,1-0,15 мм/мин, снижая температура расплава со скоростью 0,1-0,2 К/мин. Затем кристалл растят с постоянной скоростью 0,25-0,5 мм/мин, поддерживая осевой градиент температуры в кристалле на фронте кристаллизации 120 К/см для твердого раствора р-типа проводимости состава 96 мол. % Sb_1,5Bi_0,5Te₃ + 4 мол. % Bi₂Se₃, при скорости роста 0,25 мм/мин, увеличивая его на 8 К/см при увеличении скорости роста на 0,1 мм/мин (табл. 1) или 78 К/см для твердого раствора n-типа проводимости состава 95 мол. % Bi₂Te₃ + 5 мол. % Bi₂Se₃ при скорости роста 0,25 мм/мин, увеличивая его на 6 К/см при увеличении скорости роста на 0,1 мм/мин (табл. 2). Рост монокристаллов проходит только при определенных скоростях и градиентах температуры. Несоблюдение этих условий ведет или к оплавлению, или переориентации монокристалла, переходу его в поликристалл, возникновению напряжений, приводящих к растрескиванию кристалла, вследствие искривления фронта кристаллизации.
Выбор скорости роста определяется необходимым сечением кристалла. Тонкие кристаллы до 2 мм выращивают при скоростях 0,4-0,5 мм/мин, толщиной 2-3 мм - со скоростью 0,25-0,3 мм/мин. Исследовано влияние скорости роста на термоэлектрические свойства монокристаллов. Было выращено по 7 кристаллов длиной 100 мм р- и n-типов проводимости со скоростями от 0,1 до 0,55 мм/мин. Монокристаллы разрезали на образцы длиной 10 мм и измеряли коэффициент термоЭДС, электропроводность и теплопроводность при комнатной температуре. Однородность кристаллов оценивали из измерений коэффициента термоЭДС.
Кристаллы р-типа проводимости выращивали из расплава состава 96 мол. % Sb_1,5Bi_0,5Te₃ + 4 мол. % Bi₂Se₃(Bi - 17,4849 мас. % , Sb - 26,194 мас. % , Те - 54,9033 мас. % , Se - 1,4157 мас. % ). Для компенсации испарившегося при выращивании теллура в расплав добавляли избыточный теллур в количестве 5 мас. % . Изменение коэффициента термоЭДС по длине кристаллов представлено в табл. 1. В интервале скоростей 0,25-0,5 мм/мин коэффициенттермоЭДС кристалла изменяется меньше чем на 6,5% от средней величины на длине 100 мм, термоэлектрическая эффективность кристаллов имеет высокое значение, на уровне лучших материалов, предназначенных для термоэлектрических преобразователей z = (3,0 - 3,1) 10^-3 К^-1. При меньших скоростях роста v = 0,1 мм/мин и v = 0,2 мм/мин (нижний предел) процесс вытягивания удлиняется, увеличивается отклонение от стехиометрии твердого раствора, так как расплав в лунке обедняется теллуром и не успевает подпитываться из основного тигля, возрастает неоднородность начальных участков кристаллов. При скоростях роста v = 0,55 мм/мин (верхний предел) утрачивается монокристалличность, снижается термоэлектрическая эффективность и ухудшается однородность кристаллов.
При установленных скоростях выращивания рост монокристаллов проходит при определенных градиентах температуры. Были найдены градиенты температуры на фронте кристаллизации 80 5 К/см в жидкости и 120-140 К/см в твердой фазе при скоростях роста 0,25-0,5 мм/мин в кристалле, последний изменяли с изменением скорости выращивания: увеличивали на 8 К/см с увеличением скорости роста на 0,1 мм/мин (табл. 1).
Аналогичные исследования проведены для кристаллов состава 95 мол. % Bi₂Te₃ + 5 мол. % Bi₂Se₃ (B - 52,3247 мас. % , Те - 46,0236 мас. % , Se - 1,4828 мас. % , SbI₃ - 0,1689 мс. % ), легированных 0,17 мас. % SbI₃, n-типа проводимости (табл. 2). Наиболее однородные кристаллы, у которых коэффициент термоЭДС изменялся менее 7% на длине 100 мм, были получены при скоростях роста 0,25-0,5 мм/мин. Термоэлектрическая эффективность z этих кристаллов, оцененная из средних значений параметров _cp, _cp, _cp составляет (3,0-3,1)10^-3 при 300 К. При меньших скоростях роста v = 0,2 мм/мин (нижний предел) процесс вытягивания удлиняется. Изменение состава в лунке не успевает компенсироваться подпиткой, расплав обедняется галогенидом (SbI₃), изменяется концентрация носителей тока в растущем кристалле и соответственно его термоЭДС, увеличивается неоднородность кристалла по длине. При скоростях роста более 0,5 мм/мин (v = 0,55 мм/мин - верхний предел) зарождается поликристалл с более низкой термоэлектрической эффективностью.
Оптимальные градиенты температуры на фронте кристаллизации: 30 5 К/см в жидкости и 78-93 К/см в твердой фазе при скоростях роста 0,25/0,5 мм/мин. С увеличением скорости выращивания на 0,1 мм/мин осевой градиент температуры в кристалле увеличивали на 6 К/см (табл. 2).
Рост монокристаллов р- и n-типов проводимости проходит при установленных градиентах температуры. Если осевой градиент температуры на 1-2 К меньше оптимального, уменьшается сечение кристалла, возникает блочность, больше - ухудшается структура кристалла, происходит зарождение "паразитных" кристаллов из-за переохлаждения расплава.
Технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения состоит в том, что заявляемый способ позволяет выращивать монокристаллический термоэлектрический материал на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута р- и n-типов проводимости, отличающихся от применяемых в настоящее время поликристаллов высокой степенью однородности по длине и поперечному сечению слитка как по основным компонентам, так и по легирующим добавкам.
Увеличение скорости выращивания при одновременном поддержании оптимального осевого градиента температуры на фронте кристаллизации в твердой фазе позволило увеличить производительность процесса и повысить однородность монокристаллов по длине, что увеличивает выход годного материала при изготовлении термоэлектрических преобразователей.