Скачать ZIP файл.

Текст

(51)5 В 01 Л ПИС ОБРЕТЕН ЕТЕПЬСТВУ ТОР СНОМ(22) 30.03.82 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Институт катализа СО АИ СССР,Специальное конструкторско-.технологическое бюро катализаторов, Научнопроизводственное объединение "Пластполимер" и Народное предприятие БукаВерке (ГДР)(56) Патент СССР Р 398044,кл. В 0131/38, С 03 Г 3/Об, 1969,Авторское свидетельство СССРР 677187, кл. В 0131/33, 1977.Авторское свидетельство СССРУ 726702, кл, В 01 Л 31/38, 1978,Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к катализаторам, содержащим соединения титана, нанесенные на твердый магнийсодержащий носитель. Такие катализаторы используются для полимеризации этилена и других олефинов по методу низкого давления.Известен катализатор для полимериэации этилена, состоящий из четы-. реххлористого титана (ТС 14), нанесенного на безводный галогенид магния в активированной форме. Недостатком 2(54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, содержащий четыреххлористый титан на носителе состава Мя С 1 С 1 Н, где аО8-0,95, и = - 1,60-1,90, р = 0,60-1,60, я = 1,4- 3,4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения способности катализатора к регулированию свойств полиэтилена - повьппению индекса и сужению молекулярно-массового распределения полиэтилена, катализатор дополнительно содержит тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофурана и четыреххлористого титана, равном 1:0,3-1,5, и следующем соотноше-нии компонентов, мас.4:Четыреххлористыйтитан 4,4-8,0 Тетрагидрофуран 0,7-33Носит.ель Остальное известного катализатора является сравнительно невысокая активиость - 14 кг полиэтилена (ПЭ)/г Т 1 чатм при содержании 1,4 мас.Х Тд (5,5 мас.7.ТхС 14).Известен также катализатор для полимеризации п,-олефинов содержащий дихлорид титана и галргенид магния формулы МяС 1 Хп , Х-С 1, .Вт или 1 и а = 0,05-2,0, ри следующем соотношении ингредиентов в мас.Х; галогенид магния 44,4-98,9, дихлорид титана остальное. ( недостаткам известного катализатора следует отнестинедостаточную его активность (5,15 кгПЭ/г Тх чатм),Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущ 5ности и достигаемому эффекту является катализатор для полимериэации этилена, содержащий четыреххлористыйтитан и соединение магния составаМд СХСИ, где ш = 0,8-0,95, иф 1,60-1,90, р = 0,60-1,60, я 1,4-3,4,при следующем соотношении компонентов, мас,Х; четыреххлористый титан1,4-7,2, соединение магния остальное. 15Полимеризации этилена на известном катапйзаторе проводят в средеуглеводородного растворителя по методу низкого давления в суспензионномрежиме в присутствии сокатализатораметаллоорганического соединения металла 1-111 группы периодическойсистемы. Молекулярную массу полимераи связанный с ней индекс расплаваполимера регулируют введением водорода в полимеризационную среду(5-50 об,Ж). Активность известногокатализатора, содержащего 1,8 мас.ХИ, составляет 65 кг/г Тх ч.атм; индекс расплава полимера при нагрузке5 кг (ИР ) - 0,4 г/10 мин (полимериВ 30зация при 80 С, давлении этилена3 ати и давлении водорода 0,5 ата).Указанному катализатору присущтот недостаток, что полиэтилен, полученный с его использованием, имеет 35недостаточно высокий индекс расплаваи недостаточно узкое молекулярномассовое распределение.Цель изобретения - повышение сгособности катализатора к регулированиюсвойств полиэтилена - повышению.индекса расплава и сужению молекулярномассового распределения полиэтилена.Для достижения поставленной цепипредложен катализатор для полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титан, тетрагидрофуран на носителе состава Ир С 1 С Ия, где а= 0,8-0,95, п - 1 60-1,90, р = 0,601,60, я1,4-3,4, при мольном отно1 щении.тетрагидрофураиа к четыреххлористому титану, равном 1,0,3-1,5 иследующем соотношении компонентов,мас. ; четыреххлористый титан 4,48,0, тетрагидрофуран 0,7-3,3 носитель - остальное,Отличительными признаками изобре-. тения являются д 9 полнительное содер жание тетрагидрофурана, его мольноеотношение к четыреххлористому титануи соотношение ко 11 донентов,Катализатор но сравнению с известным обладает повышенной способностьюк регулированию свойств полиэтилена - повышению индекса расплава исужениюмолекулярно-массового распределения полиэтилена, Так, индекс расплава полиэтилена, полученного в присутствии настоящего катализатора,при нагрузке 5 кг составляет 3 4 ф о6,7 г/10 мин полимеризации при 80 С,давлении этилена 3,5 ата и давленииводорода 1 ата.Катализатор согласно изобретениюполучают следующим образом. Носитель - соединение магния составаИя С 1 СНя готовят согласно прототипу путем взаимодействия металлического магния с хлористым алкилом(предпочтительно хлористым бутилом)в среде углеводородного растворителя(гексан, гептан) с использованием вкачестве активатора элементарногойода. Процесс проводят при соотношении ВцСА/М 8 = 2,5-. 5 при 68-100 С.Растворитель удаляют декантацией,осадок промывают, свежим растворителем. Полученный твердый порошкообразный носитель имеет удельную поверхность 20-100 м /г, К суспензии носи%теля в углеводородном разбавителе(гексан, гептан) при 20-30 С добавляют тетрагидрофуран (ТГФ), перемешивают 10-20 мин, затем добавляютТС 14, перемешивают при 30-50 С втечение 0,5-1 ч. Растворитель отделяют. декантацией; катализатор сушатпри комнатной температуре в токеинертного газа, либо вакуумированием.Катализатор используют для полимеризации этилена в суспензионном режиме в присутствии сокатализатора-ме-таллоорганического производного элементов 1-Ш группы, например триэтилалюминия или триизобутилапюминия.Полимеризацию проводят в среде углеводородного раэбавителя, напримергексана, при температурах 50-100 Си давлении 1-40 атм. В качестверегулятора молекулярной массы (индекса расплава) полимера используютгазообразный водород (5-50 об.З).П р и м е р ). Приготовление катализатора.Носитель для приготовления катализаора получают.ио методике, описан1080285 6ной в прототипе, следующим образом. чина ИР полимера составляет 6,) г/В сухой стеклянный реактор, продутый /10 мин; реологический фактор раочищенным инертным газом, помещают вен 2,3.4,3 г порошкообразного металлического 5 П р и м е р 2. Приготовление камагния, 150 ил гексана, 0,1 г метал- тализатора,лического йода, 2 мл хлористого бу- Опыт проводят в условиях прииератила (ВиС 1), Прогревают реакционную 1, но используют,8,1 г твердого но смесь при 63 С в течение 1 ч до обес- сителя 0,16 мл ТР и 0,22 мл ТС 1,цвечивания раствора. Затем в реактор 10 ПолУчают 8,6 г твеРдого катализатоРа,в течение 2 ч при 65-6 ЙС добавляют который содержит, нас.й: 1,1 Т 1раствор 63 мл ВпС 1 в 50 мл гексана (4,4 Т 1 С 1), 1,6 ТГФ, остальное но(иольное отношение ВцС 1/Ия е 3), Ре- ситель.акционную смесь выдерживают при этой Полииеризация этилена.температуре и перемешивании в тече Опыт проводят в Условиях примерание 2 ч, затем охлаждают. Раствори, но используют 0,033 г катализатотель отделяют декантацией, твердый ра, приготовленного в примере 2Попорошкообразный осадок промывают лучают 42,4 г полиэтилена со средней200 мл гексана, сушат при комнатной скоростью 1,3 кг ПЭ/г кт ч илитемпературе в вакууме. Получают 20,1 г 20 118 кг ПЭ/г Т 1 ч, Величина ИР политвердого носителя состава Ир С 1, С 6 Н 1 мера составляет 4,9 г/10 иин; реолоДля приготовления катализатора сухойгический фактор равен 2,9.стеклянный реактор,.продутый очищен- П р и м е р 3. Приготовление каным инертныи газом, загружают 100 мл тализатора.гексана и 7,5 г носителя. И получен Опыт проводят в условиях примераной суспензии добавляют 0,30 ил ТГФ 1, но для приготовления носителя нси перемешивают 10 мин при 20-25 С,.опользуют 4,8 г порошка магния 0 1 гбЭ Ф ЭДо авляют раствор 0,41 мл ТС 1 в йода и 80 мл хлористого бутила. По 10 .ил гексана, перемешивают 30 иин лучают носитель состава Х С 1 С ЕоЦ 95 1,9 16 Фпри 30-35 С. Растворитель удаляют де Для приготовления катализатора искантацией. 1(атализатор сушат в ваку- пользуют 6,4 г твердого носителя,уме при комнатной температуре. Полу,055 мп ТГФ и 0,15 мл ТхС 14, Получают 8,2 г твердого катализатора, ко- чают,6,7 твердого катализатора, кото- .торый содержит, мас,Жф 2,0 Тд (8,0 рый содержит, мас,Х: 1,7 Т 1 (6,9ТдС 1), 3,3 ТГФ, остальное - носитель. 35 Т 1 С 14), 0,7 ТГФ, остальное носитель,Полимеризация этилена. Полимеризация этилена.Полимеризацию проводят в реакторе Полимеризацию проводят в условияхиз нержавеющей стали емкостью 1 л, примера 1, но используют 0,039 г каснабженном рубашкой для подачи тепло- тализатора, приготовленного в применосителя и устройством для перемеши ре 4. Получают 66,3. г полиэтилена сования. Полимеризацию осуществляют в средней скоростью 1,7 кг ПЭ/кт.ч илисуспенэионном режиме в среде гексана 100 кг ПЭ/г Тх ч. Величина ИР поли(250 мл) при 30 С, давлении этилена мера составляет 4,5 г/10 мин реоло-.Ф3,5 ата, давлении водорода 1 ата, в гический фактор равен 2,9.присутствии сокатализатора - триэтил П р и м е р 4. Приготовление каалюминия при концентрации А 1 Ей тализатора.0,25 г/л. Время полимеризации 1 ч. Опыт проводят в условиях примераИндекс расплава полимера определя, но используют 5,7 г твердого но-.ют при 190 С, нагрузках 5 кг (ИР сителя, 0,38 мл ТГФ и 0,52 мл ТСЬ(и 2,16 кг) ИР ). Величину молекуляр Получают 6,8 твердого катализатора,но-массового распределения оценивают который содержит, иас.7: 3,4 Тпо реологическому фактору, который(13,6 ТхС 1), 6,4 ТГФ, остальноеопределяют как отношение индексов носитель.расплава при нагрузке 5 кг и 2,16 кг Полимеризация этилена.Полимеризацию проводят в условияхДля полимеризации используют 0,40 г примера 1, но используют 0,042 г какатализатора. Получают 87,2 г поли- тализатора, приготовленного в примеэтилена со средней скоростью 2,2 кг ре 4. Получают 68,1. г полиэтилена соПЭ/г Ть ч или 110 кг ПЭ/г Тд ч. Вели- средней скоростью 1,6 кг ПЭ/г.кт, ч20 или 47 кг ПЭ/г Т ч. Величина ИРполиэтилена составляет 4,6 г/10 мин;реологический фактор равен 2,8.П р и м е р 5 (согласно известно.му способу).5Приготовление катализатора.Носитель для приготовления катализатора получают в условиях примера 1. 20 г этого носителя суспендируют в 100 мл гексана, 1 полученнойсуспензии при перемеыивании добавляют0,46 мл Т 1 С 1 при 20 С и перемешивают в течение 30 мин при 30-35 СРастворитель отделяют декантацией и 15катализатор сушат в вакууме при 25 С.Получают 21,5 г твердого катализатора, который содержит, мас,7.; 1,3 Т 1(5,2 Т 1 С 1,1), остальное носитель.Полимеризация этилена.Полимеризацию проводят в условияхпримера 1, но используют 0,041 г катализатора, приготовленного в примере 5. Получают,57,1 г полиэтилена сосредней скоростью 1,4 .кг ПЭ/г кт,чили 103 кг ПЭ/г Тх ч. Величина ИРпполимера составляет 1,6 г/10 мин;реологический фактор 3,2,П р и м е р б, Приготовление катализатора. 30Опыт проводят в условиях примера1, но используют 3,4 г носителя,0,53 мл тетрагидрофурана и 032 млТхС 1. Получают 3,6 г твердого катализатора, который содержит, мас.7.:2,5 Тх (10 Т 1 С 1,1), 5,7 тетрагидрофурана, остальное носитель. Иольноеотношение тетрагидрофурана к четыреххлористому титану составляет 1,5.Полимеризация этилена. 10Опыт проводят в условиях примера 1,но используют 0,03 г катализатора.Получают 37 г полиэтилена со.скоростью 2,9 кг/г кт.ч илн 115 кг/г Т 1 ч.Величина ИРп полимера равна 3,5 г/ 45/ 10 мин, реологический фактор ИР /ИР1составляет 2,8.Состав катализаторов, полученныхв примерах 1-6, и результаты их испытаний в полщчеризации этилена приведены в таблице.Из приведенных примеров 1-6 видно, что введение тетрагидрофурана в состав катализатора приводит к повышению индекса расплава полимеров и сужению молекулярно-массового распределения полимеров, что характеризуется уменьшением реологического фактора по сравнению с аналогичными характеристиками полимеров, полученного на катализаторе, не содержащем в своемсоставе тетрагидрофуран (пример 5).Дальнейшее увеличение индекса расплава полимеров достигается при повьппении содержания водорода в реакционной среде и повьппении температуры полимеризации, что иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 7, Полимеризацию проводят при давлении этилена 6 ата, давлении водорода 3 ата и температуре 85 С в течение 1 ч, ИспользуютоО, 050 г катализ атор а, приготовленного в примере 1, Получают 67. г полимера со средней скоростью 1,3 кг ПЭ/г кт. ч или 65 кг ПЭ/г Т 1. ч. Вели чина ИР полимера составляет 1 г/5/1 О.мин.П р и м е р 8 (срацнительный),Полимеризацию проводят в условиях примера 7. Используют 0,056 г катализатора, приготовленного в примере 5. Получают 39 г полимера со средней скоростью 1,6 кг ПЭ/г кт.ч или 123 кг ПЭ/г Тд ч. Величина ИР полимера составляет 10,2 г/10 мин.Представленные в примерах 7 и 3данные показывают, что при измененииусловий полимеризации катализатора,содержащие в своем составе тетрагндрофуран, позволяют получать полимерыс более высоким индексом расплава(пример 7), чем катализаторы, приготовленные согласно известному решению (пример 3),10 1080285 П Содер жанне одервно Индексрасплава,г/1 О мин,жаниеТд,мас.7 кг ПЭ кг/ПЭ ИР кт. 3 1,6 1,4 2,9 в 7,5 СоставительТехред М.Дидык ректор С,Шекмар Редактор М.Лени Заказ 150 Тираж 423 одписно открытиям при ГКНТ СССРд. 4/5 ВНИИПИ ственного комитета по из 113035, Москва, Ж., етениям шская н суд Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина, 101 2,0 1,1 1,7 3,4 1,3 2,5 тношеиегф/1 С 1мольое)

Смотреть

Заявка

3441481, 30.03.1982

ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА СО АН СССР, СПЕЦИАЛЬНОЕ КОНСТРУКТОРСКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ БЮРО КАТАЛИЗАТОРОВ, НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "ПЛАСТПОЛИМЕР", НАРОДНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ БУКА-ВЕРКЕ

ЗАХАРОВ В. А, ИВАНОВА Т. М, НИКИТИН В. Е, МАХТАРУЛИН С. И, БРЕДЕРИК Х, ГРИГОРЬЕВ В. А, ФОГТ Г. -Д, ЕРМАКОВ Ю. И, ИВАНЧЕВ С. С, АКМАЛОВА О. К, ОСВАЛЬД Л, СЕМЕНОВА А. С, КЕРРИННЕС Х. -Ю, КОРОТКОВ С. И, СТЕФАНОВИЧ Л. Г

МПК / Метки

МПК: B01J 31/38

Метки: полимеризации, этилена, катализатор

Опубликовано: 07.01.1990

Код ссылки

<a href="http://patents.su/5-1080285-katalizator-dlya-polimerizacii-ehtilena.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Катализатор для полимеризации этилена</a>

Похожие патенты