Бис(диалкилтиокарбамоилтио)-парадиалкиламинофенилфосфины в качестве ускорителей серной вулканизации резины и антискорчингов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИК 967056 ИСАН ЗОБРЕТТЕЛЬСТВУ Е- М где приК одновремен вместе с а диновый ци в качестве низации ре- метил илино метил, этомом азотакл уускорителезины и анти К и К илили 1 и К образуют пиперисерной вулкакорчингов. фо именно илтио)ам общей ктуре и юединениям рмулы (11) близкими по ск описываемымединения общей Р-С Кал В ф фенил и Й; , к котороуют морфолиарил, тиенил К . - алкил, атомом азот кил водородвместе ены,присо ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОП И К АВТОРСКОМУ(71) Институт органической и физической химии имс А.Е. Арбузова и Казанский завод резиновых технических издедий(54) БИС (ДИАЛКИЛТИОКАРБАМОИЛТИО) -ПАРАДИАЛКИЛАМИНОФЕНИЛФОСФИНЫ В КАЧЕСТВЕУСКОРИТЕЛЕЙ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИНЫ И АНТИСКОРЧИНГОВ Изобретение относится кфорорганических соединений,к новым бис(диалкилтиокарбапара-диалкиламинофенилфосфиформулы 33, лМ, у Р 8-С-МЕ где К - метил или этил К и К одинаковые метил или этил или К 1 и К вместе с атомом азота .образуют пиперидиновый цикл,которые являются ускорителями вулканизации резины и антискорчингами.Указанные соединения способствуют получению резин высокого качества, позволяют проводить обработку резиновых смесей на основе синтетических каучуков на вальцах без нежелательного процесса подвулканизации. При определенных дозировках предлагаемые соединения могут выполнять роль антиоксидантов. 51)5 .07 Р 9 48 С 08 К 5 5 27) Бис(диалкилтиокарбамоилтио)-параалкиламинофенилфосфины общей фор- лы Наиболее часто в качестве ускорителей вулканизации каучуков используют каптакс (2-меркаптобензтиазол) альтакс (ди)2-бензтиазолил-(дисульфид) тиурамы , дифенилгуанидин , сульфазан К . ", пара-окси, неозон и неозон П а также фталевыйангидрид, которые являются ускорителями вулканизации средней активности.Наиболее труназначению со являются со фо(с,щн Д рв-с-кснК раствору 20 г бис(диметиламино)пара-диметиламинофенилфосфина в 60 млдиэтилового эфира при перемешиваниипо каплям добавляют 60 мл сероуглерода. При этом температура реакционнойсмеси повышается от 25 до 31 С и цветгстановится темно-красным, который постепенно светлеет. На другой день отфильтровывают кристаллический осадок,промывают его эфиром и получают28,5 г (917) (1 Ч) с т.пл. 113-115 С,др - 3 м.д.Найдено, 7: С 46,26; Н 7,05;И 10,30.Р 7,10.С гН 2 Р РБВычислено, %: С 45,82; Н 6,26;Н 10,01; Р 7,38.П р и м е р 5. Способ получения бис(диэтилтиокарбамоилтио)-парадиэтиламинофенилфосфина(сну)уеДР 18 с м(сн яК раствору 15 г бис (диэтиламино)пара-диэтыламинофенилфосфина в 60 млдиэтиловго эфира при перемешивании покаплям добавляли 50 мл сероуглерода,При этом температура реакционной смеси повышается с 25 до 30 С и цвет раствора становится темно-красным,а наследующий день светлеет. Отфильтровывают выпавший кристаллической осадок,промывают его эфиром и получают 19 г(84%) (Ч) с т.пл. 142 С, Фр м.д.Найдено,: С 50,57; Н 7,19;Н 8,79; Р 6,25; Б 28,05с.б 34 сР 4Вычислено, 7: С 50,48; Н 722;Н 8 82; Р 6,52; Б 26,94,П р и м е р 6. Способ получениябис(Н-пентаметилентиокарбамоилтио)пара-диэтиламинофенилфосфина 7056К раствору 16,5 г дилиперидиио -пара-диэтиламинофенилфосфина в 60 млдиэтилового эфира ири перемешиваниипо каплям добавляют 50 мл сероуглеро 5да. Нагреванием температуру реакционной смеси доводят до 30 С,. при этомокраска смеси становится темно-красной,которая на следующий день светлеет.Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром и получают 20 г (84,47)(Ч 1) с т.пл. 159-160 С, д м,д,Найдено,: С 53,14; Н 6,99;Н 8,55; Р 5,40; Б 26,78.15 Я и з фВычислено,.: С 52,94; Н 6,86;19 8 Р 41 ю Р бр 20; Б 25 Р.69.В табл. 1 приведены результаты испытаний ускорителей на резиновых смесях на основе каучука марки СКН.Физико-механические показатели вулканизатов В и/и 2 и 3 (иолученных с применением предлагаемых ускорителей)сравниваются с эталоном Р и/и 1, гр и/п25 5 и б - с эталоном У и/и 4, гг и/и 9и 10 - с эталоном В и/и 7 и 8.В табл. 2 приведены результаты испытаний ускорителей на резиновых смесях на основе каучука марки СКИ-З.30 Эталонами сравнения служили смесиУ и/и 1,8 и 15,В табл. 3 приведены результаты испытаний ускорителей на резиновых смесях, составленных на основе смеси каучуков марок СКИ(75 ) + СКД (253)по рецепту Кз 135.В табл. 4 приведены результаты испытаний ускорителей на резиновых смесях, составленных на основе каучукамарки СКИпо рецепту ИРП 1365,Из табл. 3 видно, что с применением преДлагаемых ускорителей возможнополучение достаточно прочных вулканизатов, даже исключив из рецепта45Кз 135 импортные сульфазан К тиурамУ Усантофлекс, а также пара-оксинеозон.Таким образом, предлагаемые ускорите-ли работают н в качестве антиоксидантов,Из табл. 4 видно, что даже при исключении из рецепта импортного сульфенамида , Ц, неозона получены вулканизаты с превосходящими эталон свойствами,. Предлагаемые ускорители болееактивны, чем эталон и позволяют осуществить вулканизацию ири 143 С вмесь55. то 151 С ио регламенту.Все описываемые ускорители явля-ются эффективными антискорчингами (втечение более 25 мин не наблюдаетсяпроцесса иодвулканизации при 100 С),9670 ЗЬ 11с,1 г- О О СО м сч т ъ О 1 -.л л л г л гсчм м Ф л л л л С 1 М с 1 О г-л г л СО л л л СЦ со СО О о л л м м) сч сч 1 1 1 1 1 -1 1 Ъ Г ц лсч сч сч л Л Л ию дц Я л к л л1 мо цЛ Чц 1 - хй18 оо оа е л(р сл лосЧ ц 1 СО сЧСОЮ ЛСО л л л л ос оо бх х 6 ссч - о сч сч сч сч О ОО СОО о г л О л и саинанаОннаьиэОИ оо ооолм юц иви о 2 Я 1 ойо,сч О (Ч ц 1 а эдмби наЫасдЯ фС" Оиинанин 1 Лс чыЛМсщл СО О СОСО сч сч сч м иэ/ эь 1 Онм м О ъ Я) М с 1иинаниюЫ исн чжао иэ/эд но сь1 1 ц СО со счл л солиниеа хчняогэЛ0 ЭИ оп чэоМСаа д 07 фьс сгол-нар:никнад аинехкдец од вийекинемнЛапо ИНЛд ои чд.эомкн 8 Э 001 исн ьоИнании ЫЕ Аиончсад,иэонд,о он нинабед.эНаийиффсоЭ,001 и 1 н еаеь Пфиьэоньосы Лсайада ои нинасе,.э,.НаийиффсоОц 1 м1 счсч1л ц 1сч1о, -цО11111сч1 лв1 л л1 ос ц ои ц ое л ц л со сЧ Лл Л л л Л л с со оо ооО фСОО Л И СЧСЧл О Анни инАя од иийвбинеяиАайоц инАЯ од чэонбнаИИ ИИ СЧ СЧ СЧ СЧ Л Л Л Л И И СЧ СЧ Л Л И И СЧ СЧ Л Л ио оо во оо М Оф х . о л ф аинаннам аоньо 1.В.1.эоо.аинан 1 о о о оо О М СЧОг сО 5 СЧМ ф СЧ СО й СЧ оо оийЫ аончиаИэонщ 1 Й о оо М СЧ СЧ СЧ ИЭ(ЭЛН снниаинд 1 гА 11 О лн ц)О ибд чюАдоЯф е- О Х СЧ 1 ф аин оньов 1,эооо оо МСО СЧ ОИ. 1 о о 1 м О И ИЭ)ЭП 1 СЧ гьэоньобд иаЫасЩ 11О СО ОИ М СЧ- СЧ р о1 ф Мй (а1аниддчшО 1 иэион л-М СО СО МО ММ ф х Ц ОИ ОИ И СЧ е в л в оо оо И СО о 1иэрдн фАб ндбеб аинапви 1.обдоддинидд хянвОюэАсо.1 И од чдэоМав о.ог е г г 0наЯ нибнаД аинвхАЯВН динийа хчнаодэАЬеи они ОмэА ВИФОби 60 Ц 1 И 1 о 1 л г. лмл л 1 СО О 1 ОО1 1 1 ф УуИ И в л 0 МИ СЧФ ММ ММ М М Ол Ол ю л9670562 щ а л л СЧ л оп нинееинвмввбод О О М М чьзоменя О М О 1 о 00 О Ю ниниЫа ючнно щ ои чдэонб 00 ин ОО заниМЫ аонлох О 01 О ОосО чР л о о м,иаа.н иинаниМЫ Хоота ибо чцоИ О О С еМ и 5 со и сч Ф Ф ам фьфи фниаьибояэА вмнобиеоД Е 4 ьм О М и л Э 001 ибо ляинанйМЫ Лиончюэьиэоньо ои нинэбед.э наи 1 иффео%ф фа ео о мго л фм ф на о о ф 0 о Ф о . с л 0 иыИ аончпа фч ь о о о а 10 л а х СО л ф о Л ичФч сч л ц а ф 0 м чниниЮа ичнвоюэАОЭИ оы чдоонбавЛ кии финЩ Ои цииввинвмиАкЫОИинАИ ои чд.доманаЭ 001 ибц ьфаинднйнЬХ Киончиаьиэоньо оиинирфвоХ фХМОМЭО ОЫ ЧДЭОНЬИЬЭВЩ Янина хзчнвоиэАИД, ОБ чАэонбдвД, 4 эин ииоЫХ аоньоьвьэо,иэ/эдм фиинаниХООТА ибн чиАЮО чаиим аоньоьвд,о у фаинан эоичиаиэоиОьфи фины ибомэХ Вмноби 60 Ц96705 б б Та олина Э Реэультвты испытаний ускорителей Рецепт Кэ 135 0,3 , О,З АльтаксСульфаэан йТиураиСераПврв-оксинеоэонСайтофпекс УР 0,3 1,5 с046 0,51 0 150 11 0,32 О, 18 036 0,51 О 31 О,г 031 045 0 40 0,09 0,43 0,42 0,29 0,34 О,7 0,25 О 63 045032 030 038 0ВУ 067076 Вулканиэация 30 мии при 143 оС О, УВ 0,52 0,50 Предел прочности, кгс/смОтносительное удлинение, 7Остаточное удлинение Й 115 114 119 109 300 230 210 210 12 93,5 100 1 ОЭ 89 11 250 400 330 240 ЭИО 4 4 270 4 4 Предел прочности кгс/смОтносительное удлинение, 7Остаточное удлинение, 7Твердость по ТИР условн.един.Пластичность,условных единиц20 мин Скорчинг40 мин Коэффициент старения по относитель" наму удлинению Булкаиэащся 20 мин при 143 С 1. Каучук марки СХИ-Э2, Каучук марки СКЛ3. Технический углерод4, Технический углерод5, Технический углерод6, Белила цинковые1, СераВ. Воск ЗВ 9. Стеарин1 О, Парафин1Ста илойл75 м.ч.2511 Г29ТГ50ПИ" 15 40 .51131- о с 0 сч О ОО- а овеъФ фл лаоо аО О сЧ О СЧФа 9счее Ои о о1 О о р оосчсчсЧ 0 а оаллао оо цъо е 1 а а о сч о.мхех х х:ан 0 сооех о оо д еа.с о дфонуофаанодх о о и 5 аоо о х а фх о хДе о цвсео Осе сч сч ООф аф Кхх жфс 5 ооЦ Ос сЧ сОЬО сесО сч Пк йорХыхх хс. е е фх хх х ххо оор хнхооедх.дао с еХ 1. ИНфено ифох хцсефо ОЭаойойИООЫ Осч