Электролит для осаждения покрытий из сплава палладий-индий

ОП ИСАНИЕ 931812ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СонвтскнкСоцнапнстнчвскиаРеспублик(51)М. Кл. С 25 0 3/56 ВЬеударстееккый квмктет СССР пе делем кэебретеккЯ к втерыткЯ(72) Авторы изобретения К. С. Педан и Н.Ф. Решетникова институТ зической .Щиа н,. 71) Заявит рдена Трудового Красного Знаменхимии АН СССР 54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЦТИй ИЗ СПЛАВА ПАЛЛАДИй"ИНДИЙ Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению покрытий из сплава палладий-индий (Рд - Эп).Известен электролит для осаждения покрытий сплавом палладий-индий, со" держащий в г/л: Рт 1 С 1 п 5-15,ЗпС 1 17 52 КСЙ 9-27, КОН 60-180, глюко нат натрия 36-108. В этом электроли" те при катодной плотности тока 0,5" 1,5 А/дм и 30"60 С осаждаются высоко качественные розово-сиреневые осад" ки интерметаллида РОЗ и. Эти покрытия обладают высокой защитной способ" ностью при небольших толщинах (,в частности обеспечивают защиту от коррозии медной основы ) и сохраняют стабильность переходного электрического сопротивления после выдержки в коррозионной среде 1;1.Однако -эти покрытия плохо паяются и имеют высокий исходный уровень переходного электрического сопротивления (0,023-0,026 Ом), что не поз" воляет осаждать их на контакты разъемов, контактные выводы печатных плат,коммутирующих устройств, переключате.лей и т.п., т.е. использовать в качестве контактных покрытий.Известен электролит, содержащийв г/л: Рд (в виде тетрааминохлоридного комплекса) 18-20, 1 п (в видеЗпС 1)1 5-7;5, натрий виннокислый 100120, (йн 4)р 04 60"110, цн С 1 20-30, ф йаС 1 70-90, аммиак253-ьый водныйраствор) 200-250 мл. В этом электролите при рН 8-9,5 катодной плотности тока 0,5-1 А/дми комнатнойтемпературе формируются покрытия 5сплавом Рд-Эп, содержащие 15-35 индия. Эти покрытия хорошо паяютсяи имеют исходное переходное электрическое сопротивление 0,006-0,009 Ом 1,21,Однако эти покрытия не обладаютдостаточно высокой защитной способностью в тонких слоях и не сохраняют стабильным переходнор электрическое сопротивление после цх выдерж"3 93181ки в коррозионной среде, Так, послеиспытаний медных образцов с этимипокрытиями толщиной ( 2 мкм в камерах влажности и соляного тумана(ГОСТ 16962-71) в основании пор5покрытий обнаруживаются продукты коррозии медной основы, наблюдается потускнение покрытий, переходное электрическое сопротивление возрастает до0,015-0,017 Ом, что недопустимо, 10например, для контактов в слаботочных электронных схемах.Наиболее близким к предлагаемомуявляется известный электролит дляосаждения покрытий из сплава палладий-индий, содержащий в г/л: РдС 11(в пересчете на металл) 18-29, трилон Б-90, йНцС 1 100-200, аммиак (254-ный водный раствор) до рН 89,5. 0 этом электролите при катодной плотности тока 0,3-0,8 А/дмци18-50 С осаждаются гладкие осадкиовысокого качества, содержащие до303 индия Эти покрытия имеют микро- уутвердость (Н ) 220-300 кг/мм 1,хорошо смачиваются свинцово-оловянным припоем и присутствии нейтраль"ных Флюсов и имеют относительнонизкое исходное переходное электрическое сопротивление(0,00180,0050 Ом) 31,Однако коррозионная стойкостьэтих покрытий высока только при тол щине "5 мкм, Испытания медных об 35разцов с этими покрытиями толщиной42 мкм в камерах влажности и соляно"го тумана показали, что на поверх"ности покрытий появляются обширныеучастки потускнения, в основании поробнаруживаются темные продукты коррозии, содержащие ионы меди, и набг".дается повышение переходного электрического сопротивления до 0,010,015 Ом.4Таким образом, реализация извест.ного технического решения не отве"чает современным тенденциям развитиягальванотехники, согласно которым,с целью экономии драгоценных металлов, необходимо уменьшать допустимуютолщину гальванопокрытий без снижения коррозионной стойкости и функцио"нальных свойств. Действительно, цельюпрактического использования известного электролита является замена палладиевых покрытий при производствеинтегральных схем, электрических контактов, разъемов, колец потенциомет" 2 4ров и т.п. Палладий обеспечивает защиту.от коррозии меди, ее сплавов или электролитического медного подслоя при средней толщине 4 мкм, При реализации известного решения покрытия сплавом палладий-индий обеспечивают защиту меди от коррозии при толщине не менее 4-5 мкм. Отсюда экономическая Эффективность замены палладил на сплав Рд - 3 п, осаждаемый в соответствии с прототипом, будет относительно небольшой, так как разница стоимости индия (380 руб/кг) и палладя (700 руб/кг) не очень значительна.Значительно больший экономический эффект может быть достигнут, если палладиевые покрытия толщиной 4 мкм будут заменены на покрытия сплавом Рд - 1 п толщиной ( 2 мкм без снижения коррозионной стойкости и других функциональных свойств, главным из которых для контактного покрытия является величина переходного электрического сопротивления.Цель изобретения " повыыение стабильности переходного электросопротивления и защитной способности покрытий при одновременном снижении их допустимой толщины.Укаэанная цель достигается тем, что электролит, содержащий .хлориды палладия и индия, гидроксид аммония, комплексообразователь и воду, в качестве комплексообразователя содержит смесь глюкотана натрия и нитрилтриуксуснокислого натрия при следующем соотношении компонентов:Хлорид палладия, г 8-50Хлорид индия, г 4-15Глюконат натрия, г 4-16Нитрилтриуксус"нокислый натрий, г 7-29Гидроксид аммония, мл 80-500Вода, л До 1Исследования показали, что достижение указанной цели для покрытий небольшой толщины (42 мкм) возможно при соблюдении следующих условий. С одной стороны, в области границы раздела медная основа-покрытие целесообразно поддерживать максимально высокую концентрацию индия в сплаве, так как индий сам по себе обладает высокой защитной способностью в условиях атмосферной коррозии и как электроотрицательный металл в контакте с медной, основой способен обеспечить электрохимическую защиту пос5 938ледней эа счет значительной разницыстандартных потенциалов, составляющей0,68 В. С другой стороны, соосажде"ние индия с палладием хотя и повышает износостойкость покрытия, но 3увеличивает его переходное электрическое сопротивление, что ухудшаетконтактные свойства. В этом аспекте,по-видимому, целесообразно поддерживать концентрацию индия на некотором Ооптимальном уровне, чтобы обеспечитьвысокую коррозионную стойкость покрытия, сохранить переходное электрическое сопротивление минимальными не допустить при этом снижения 13контактной износостойкости покрытия.Изучение физико-механическихсвойств покрытий сплавом палладийиндий привело к выводу о том,. чтоесли осаждается сплав типа твердый Звраствор (на основе решетки палладия),то при определенных условиях вядостаточно небольшой средней концеит"рации индия в сплаве (3-7 Ф) для того,чтобьвобеспечить высокую твердость Ии контактную износостойкость покрытия и, самое главное, добиться ииакого переходного сопротивления,которое изменяется очень незначитвль.но после выдержки покрытий в корро"зионной среде. Поэтому в ходе разра"ботки предлагаемого состава электролита было решено реализовать такиеусловия осаждения. сплава кд " Лптипа твердый раствор, при которыхпервоначально на медную основу осаждается значительно обогащенный иидием тонкий слой сплава. а затем звсчет увеличения перенапряжения вмдвления сплава на обогащенном ииднем . 4 восадке скорость соосаждения индийв сплав оцень резко снижается, и последующие слои содержат относительнонебольшую концентрацию индия, котораяспособствует сохранению переходноГО 4сопротивления на низкой уровне и вто же -время обеспечивает высокуюконтактную износостойкость покрытийсплавом.Указанная выше цель достигается присоосаждении индия и палладия из ще"лочного электролита, содержащего тетрааминохлоридный комплекс палладияЯ)и смесь глюконатного и нитрилтри-.уксуснокислого комплексов индия Я)в присутствии аммиака и ионов СГ,обеспечивающих стабильность составаэлектролита и воспроизводимость хими- .ческого состава покрытий. УказанныефЪ 6комплексные соединения металлов об"разуются в ходе химических реакцийпри осуществлении определенной методики приготовления электролита. Поэтому предлагаемый состав приводится по исходным компонентам.Иетодика приготовления электролитасостоит из двух стадий: получениераствора тетрааминохлоридного комплекса палладия ( 1 ) и раствора, содержащего смесь глюконатного и нитрилтриуксуснокислого комплексов индия.с последуоцим их смешиванием.Для приготовления раствора Инеобходимую навеску соли РдС 1 растворяют айви нагревании (50-60 фС) вдистиллированной воде (О, от общегообъема электролита) с добавлением3-5 капель концентрированной НС 1на каждый грамм РЖ 1. Восле полногорастворения соли РдС 1 к данномугорячему раствору осторожно прилива"ют необходимый объем 253-ного водногораствора аммиака и нагревают при постоянном пвремеаивании (30"бО С)дополного растворения серо"розовой суспензии и образования прозрачного жвдтоватого раствора тетраамииохлорида палладия.Дпя приготовления раствора Р 2 .необходимую навеску 3 пС 1 растворяют в дистиллированной водв.(,0,2от общего объвма электролита и полу" ценный раствор постепенно приливаютк водному раствору (6,2 от общего объема электролита), содержащемусмесь необходимых количеств глюконата натрия и иитрилтриуксуснокисло.го натрия. Яолучвниую смесь нагревает (ЬФфЦ ярк ервйваиаании втечение еюучаса, яослв чего охлаждает до квеюатиой температуры.Вриготоелвиив электролита заввр" вают снваиваиивм растворови 2 и раэбааееием снеси ащой до необходимого объема. Наличиев электро"лите нвобмодинмк концентраций свободного гяеюнвта натрия, нитрил" триуксусивкислого .натрия, ионов МН и С 1 обеспечивается без до 11полнительиого контроля в ходе приготовления растворови 2. Свежеприготовлвнный электролит не нуждается в предварительной проработке током. Значение рН в необходимом интервале доводится растворами йаОНи НС 1.8 электролите Форм руются гладкие) .блестящие сврвбристо-белые покрытия793181 сплавом палладий-индий, содержащие при толщине0,2 мкм до 60-70 вес.4 индия, а при толщине2 мкм - 3- 7 вес.Ф индия и по фазовому составу представляющие собой твердый раствор 3 замещения на основе ГЦК-решетки палладия с параметром решетки 388- 3,94 3. Режим осаждения: катодная плотность тока (без перемешивания ) О, 1-1,0 А/дм, рН 9-11, температу- . 1 В ра 18-23 С, аноды нерастворимые (,платина, палладий, титан, гра-фит ), соотношение поверхности катодов к анодЬм = 3. При толщине ) 2 мкм осадки сплавов палладий-индий бес- И пористы, сохраняют практически пос.тоянный химический состав ( 3-7 Ф индия) и не отслаиваются ( при испытаниях на перегиб ) от катодных основ из меди, латуни, стали, платины, пал в ладия, химического никеля и электролитических сплавов группы железа. Существенным преимуществом покрытий сплавом из предлагаемого электролита ( по сравнению с прототипом) являет ся обеспечение защиты от коррозии медной основы при небольших толщи.нах (1Фс 2 мкм), т.е. в условиях, когда на поверхности покрытия обна" руживаются немногочисленные открытые .1 ф 2 8поры, Достижение этого положительного эфекта обуславливается высоким содержанием электроотрицательного индия в первом слое покрытия, непосредственно прилежащем к электроположительной медной основе. Переходное электрическое сопротивление полученных покрытий сплавом палладий-индий очень мало ,0,0014-0,0016 Ом при наг" рузке 50 г и 0,0010-0,0012 Ом при нагрузке 100 г ) и практически не изменяется после экспозиции покрытий в камерах влажности и солянОго тумана (0,0018-0,0025 и 0,0014-0,0017 соот. ветственно), При катоднои плотности тока 0,1-1,0 А/дм выход по току спла" ва составляет 98-9 М, а скорость осамдения покрытия 2-16 мкм/ч. Внутренние напряжения ( растяжения) в покрытиях составляют 2500"3200 кг/см. Рассеивающая способность электролита (метод Хэринга"Блюма) 25"38. Стабильность работы электролита (количество пропущенного электричества без корректировки состава и ухудшения качества покрытия) ) 12 А-ч/л.В таблице представлены примеры реализации предлагаемого состава электролита по сравнению с прототи- поме1211 1 1 1 1111 3 133313 1 1. 31 1 1В М 3- Э Щ й1 С О 3 о о о о о 1, Х Х Э Х С 3 Э Х Х Ф % о Ц О С а о о о ОЪ м Э 1 Ф 1 й1 1 1 3 1 1 й 1 оФ31 о о о о м о о о о Ч1 11 ь о о 3 Ч ЪО111 1111313 ВсХ0оа юС:оо оо оо ОЪ 00 О со 1 Х МЪ м 1 ФЪО 3 И Ю 3- з ,ах ъо ос 3.3 а ИО а 9 р11 1 3 11 113 1 11 311. 11 1 1 1д1 1 1 1 1 1 1 1 1 13 3 1,3о 3 Х аг ОХ ХО СВС 3 ФЕ 1Х3 Х ХХИ Е 0-1 3 1" 1 Ю. 3 ахОсаЭ й Юс ОдФ ЩО " Э З Э Ф в Х Х У Э й % аш Э сЧ 3 Х а 0 о О Ч 1 31 13 1 31 3 1111111 г 31 1 11131 1 1 1311 111 1 1 11 3 111МЪО 00 М 3 Ч ОЪ о М о о мь э Ф 3 О о Э Э а х х . 1 931812 1сХ 1О3Э 1йо41 19333 11 3 1о оц хХ ЩХ ХСиюФЭ 1а х3 й 3Оо аХ 1 13 Х Ю 1О Х1" 1О Х 1о аО СоХЗХЮ ХЗв Х 13 СО 1- гЕ 1ЩЮ11131Ю 16ОХ 1Х 1Юх1о3 3 О Зх с х- кОх Х ХО ййз аое 3- 3 О ОХО хйо ) дьего 3 о ъо ОМ а О.о У 1 хе Э х 1- Э Э ххф й Х 3 з 1 Эт м1- Э Э Эх х 1- 1- 1 Э Э Э х х х 1- 3- 3- Э Э Э х х х- М 09 м ъо а Х х х х Х Х. СЪ О О В Ю СС О О В О О33 О о В О СО о О в О М О Ю О00 О О ь О О О В О0 О О О В о О 01 О В О 1 3 Ъ Ч ь В О О 33 Ъ О О В О 1 СО О В О С 3 0 О О В ОСЪ о В ь Ч 3В с Х 3- С 0 1 3 о ОР О ь а 3 3 Ф Э а3с о о а о с с о 3,3 3 й йФ3 ъ 0 3 т Х 3 ъ а х о с Ф з Х Э Х й ФЯ а 3о -а Ф 3- О 33 хо еЭ хУ Фз ла а1- 1у еЭ Тсф юаЭ сот йаоох аеа еЭ ХТ З Щ 3 У Э с й ф Щ о о С,Л Ф о 1 1 1 1 1 1 113 1 1 313 а 113 а 411 1 1 11 1 3 Ф111111 1 11м1 11ЬВ, 1 1 11 11 3 13 Ч1 1 11 1 1 Я1 3 3 1111 ф 111 1 11 1 11 1 1 1 1 1 1 1 11 11 3 1 13111 1131 1 1 1 1111 11111 11 1 11 11 113 1 11 1 1 3 1 1 С 1 О О в ОО В В ооЭОа с 3- Раа .ьс 3- 3о азОСУХцойЭ с -0 ех хаоезелюю афЗ 3- 3 О, фх оеззс а33 С ХЗеахоод оЦф Хо и ф3,1 00 О ОО 01 м О О1 3 Ч м О О В О ОЪ Ч О О в О О ОЪ О ь В ь О1 1, 11 11 1 1 1 1 1 1 11 1 13 1 31 1 11 3 11111 111 1 1 1 1115 9318Из таблицы следует, цто предлагаемый электролит ( примеоы 2, 3 и ч)обеспечивает получение высококачественных износостойких покрытий сплавом Рд - 1 п., обладающих повышеннойзащитной способностью в тонких слояхи стабильностью уровня переходногоэлектрического сопротивления послеиспытаний в коррозионной среде. Достижение этого положительного эффекта Оне сопроводается потерей контактнойизносостойкости, что свидетельствует о комплексном решении поставленнойзадачи уменьшения допустимой толщиныпокрытий сплавом, с целью экономии 5дорогостоящего палладия и сохраненияпри этом мх функциональных свойств,Обоснованный выше положительный . эффект достигается в предлагаемомэлектролите, фактически содержащем 20комплексные ионы Рд(ИНЗф, ионыглюконатного и нитрилтриуксуснокислого комплексов индия (ф ), ионы С 1Иа , ИН 4 и ОН , а также свободныеионы глюконовой и нитрилтриуксусной 2 зкислоты.Электролит принятый за прототипфактически содержит комплексные ионыРд(ИН)-, ионы С 1, Иа, ИН ОНионы трилонатного комплекса йндия зВ(,1 П) и свободные ионы ЭДТА (трилона Б). Существенное качественное отличие предлагаемого электролита от прототипа состоит в использовании смеси глюконатного и нитрилуксусного комплексов индия (П), Как показали соответствующие исследования, при осаждении сплава на чумеродную подломку(медь, латунь, сталь и др.) совместно с восстановлением Рд(ИН) , перф Щвонацально относительно легко разряжается только нитрилтриуксуснокислый".мплекс индия (я).Это приводит кобо ,гащению слоя покрытия, прилегающегок основе, индием (при толщине 40,25 мкм содериания индия достигает60-704). После затямки поверхности основы таким сплавом восстановлениенитрилтриуксусного комплекса индия резко затормаживается за счет повы" ыения перенапряжения его восстановления на индии и в дальнейшем соосаждение индия в сплав происходит, в основном, за счет восстановленйя с очень небольшой скоростью прочного глаконатного комплекса индия5 Я), что и приводит к снижению содержания индия в сплаве до уровня, который мало меняется с ростом толщины 12 16покрытия ) 2 мкм и при измененииусловий осамдения (3-7 вес./), Врезультате достигается комплексныйположительный эффект: высокая защитная способность покрытий при толщине с 2 мкм и сохранение стабильностиих переходного электрического сопротивления после экспозиции в коррозионной среде, имитирующей жесткиеусловия атмосферной коррозии,К числу достаточных условий дляреализации предлагаемого составаэлектролита и достижения полоиитель"ного эффекта следует отнести: наличие в электролите ионов Рд(ИН ),разряд которых совместно с глюконатным и нитрилтриуксуснокислымкомплексами индия (п)протекает с оптимальной скоростью; обеспечениелиольного соотношения 3 п(глюконатнатрия и 3 пф) нитрилтриуксуснокислый натрий в интервалах от 0,13 до),96 и от 0,07 до 1,11 соответственноф обеспечение суммарной концентрации индия и палладия (в пересчетена металл) в интервале 7-38 г/л присоотношении Р/и в интервале от0,6-до 15; обеспечение отношениясуммарной концентрации Рд и 3 и(в пересчете на металлы в г/л) кконцентрации ионов ИН и С 1 науровне 0,7 и 1,4 -оответственно;обеспецеиие отношения концентрацйи глюконата натрия к нитрилтриуксуснокислому натрию на уровне 0,5.Все перечисленные условия обеспечиваются предлагаемыми интервалами концентраций компонентов электролита иразработанной методикой его приготовления.Несоблюдение какого-либо из этихусловий приводитк появлению вэлектролите суспензии 3 п(ОН)3, способствующей осаждению шероховатыхпокрытий и их частичному отслаиваниюот катодноЛсновы снижению защитной(способности гокрытий и повышению вели чины переходного электрического сопро- .тйвления до и после экспозиции в.коррозионной среде; уменьшению работоспособности электролита до уровня6 А-ч/л; снижению контактной износостойкости покрытий.В предлагаемом электролите формируются осадки сплава, представляющие собой по фазовому составу твердый раствор замещения на основе решетки палладия, который идентиченравновесному составу твердого раст17 .3181 вора замещения металлургического сплава в соответствии с диаграм" мой состояния. Действительно, как показали рентгеноструктурные иссле" дования, покрытия сплавом Рд " Зп % из предлагаемого раствора не относятся к классу пересыщенных твердых растворов, как,например, покрытия сплавом РРд - 1 п иэ электролита - прототипа. Эта особенность по всей вероятности, 16 во многом и обуславливает высокую контактную износостойкость покрытий, так же, как и их низкое переходное сопротивление до и после испытаний в коррозионной среде. %В соответствии с достигнутым поло" жительным эФфектом предлагаемый электролит момет быть использован для осаждения покрытий на электрические контакты, разъемы печатных плат, ле" 20 пестки пружинящих контактов, кольца потенциометров и другие контактные детали. Высокая защитная способность этих покрытий в тонких слоях и ста" бильность их переходного электричес" 23 кого сопротивления при.сохранении вы. сокой контактной износостойкости свидетельствует о воэможности использования этих покрытий вместо палладиевых. При этом момет быть уменьаен зв расход палладия на 503 за счет снижения минимально допустимой толщины покрмтия сплавом Рд " Зп не более, чем до 2 мкм.В качестве базового объекта для настоящего изобретения может бмть выбран тетрааминохлоридный электро" лит для осаждения палладиевых покрытий, которме навои щирокое применение .при производстве электрических кон- дв тактов. В электролите этого типа, который имеет состав, г: Рд (в Форме Рд(ИН)ф)С 1) 35, аммиак 1,25"ный водный раствор ) 18, МНС 1 18 прикомнатной температуре, Дк 1-2 А/дм и рН 8,5-95 Формируются блестящие покрытия с выходом по току 98. При осаждении этих покрытий на медную основу обеспечивается защита последней от точечной коррозии при ис" пытаниях в камерах влажности и соляного тумана только при толщинеЪ 1 лмкм. Исходное переходное сопротивление этих покрытий при нагрузке 50 г .составляет 0,005 Ом, а контактная из 2 18носостойкость 20-ЬО тыс. переключений, После корроэионных испытанийпереходное сопротивление возрастаетне менее, чем в 2 раза, что свидетельствует о Формировании пассивной пленки, снижающей электрические характе"ристики. Сопоставление базовогообъекта с предлагаемым изобретениемсвидетельствует о значительном преимуществе последнего, которое состоитв снижении допустимой толщины покры-тия, повыюения его защитной способ"ности и увеличении стабильности пе"реходного электрического сопротивления. В результате использования пред- .лагаемого покрытия сплавом достигается не менее, чем 50-ная экономияпалладия и улучааются Функциональныесвойства покрытия.Формула изобретенияЭлектролит для осаждения покрытийиэ сплава палладий-индий, содержащийхлориды палладия и индия, гидроксидаммония, комплексообразователь и во-,ду, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повюения стабильностипереходного электросопротивления изащитной способности покрытий приодновременном снижении их допустимой толщины, в качестве комплексообразователя он содержит смесь глюко"ната натрия и нитрилтриуксуснокислого натрия при следующем соотновениикомпонентов:Хлорид палладия, г 8-50Хлорид индия, г 4" 15Глюконат натрия; г . ч Нитрилтриуксуснокислый натрий, г 7"29Гидроксидаммония, мл 80-500Вода, л До 1.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке Кф 2938 М 7/02,кл. С 25 О 3/56, 1 ОЛ 6.80.2. Виноградов С.Н., Перелыгин Ю.П.,Электроасаждение сплава палладийиндий. - "Защита металлов", 1980,т.16, и 4 , с.507"509.3. Тихонов А.А. и др. Электро-,осандение сплава палладий-индий.Современные методы нанесения гальванических и химических покрмтий. М.,ИДНТП, 1979, с,79-82.