Способ получения поли-(1, 2-дизамещенных)-бензимидазолов

Союз Советски Социалистически Республик,76 (2 2381268123-08 86 73/18 с присоединением заявки ГауФрстввй внт СССР в делам зобретвнй и етрнтий(71) Заявител ЕЩЕН ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОЛИ-(12- .ф БЕНЗИМИДАЗОЛОВ л Или-(г Изобретение относится к способам йоучения поли-(1,2-дизамещенных)-бензи-,мидаэолов,Известен способ получения поли-(1,2 - .диарил)-бензимидазолов, основанный наодно- или двухстадийной полициклоконденсации полифункциональных аминов-й,И,-ди-(б-аминофенил)-арилендиаминов, сэлектрофильными соединениями (дикарбоновыми кислотами или их производными),включающий последующие превращенияобразующихся полимерных продуктов 1 .Этот способ основав на использованиитрудно доступных и легко окисляющихся Й, Й-ди-(о-аминофенил)-арилендиlаминов. Кроме того, полимеры, полученные этим способом, характеризуются3сравнительно невысокими молекулярнымивесами и практически полной нерастворимостью:в органических растворителях.звестен также способ получения по 1,2-дизамещенных)-бензимидазолов, основанный на одно-, или двухстадийной полидиклоконденсации полифунк 5,03,79.Бюллетень10 анин описания 16,03.79 циональных аминов ( М,К-дизамещенныхбис-о-фенилендиаминов) с электрофильны-,ми соединениями (производными дикарбоновых кислот), включающий последующие превращения образующихся полимер ных продуктов (например, их термообработку), Этот способ также базируетсяна использовании трудно доступных илегко окисляющихся М, К-диэамещенныхбис-о-фенилендиаминов. Кроме того, по О лимерьФ,; полученные таким способом, характеризу 1 отся сравнительно низкой термостойкостью, обусловленной легкостьюотрыва фенильных боковых групп и низкими температурами размягчения, обусловленными раэрыхляющим действием фенильных заместителей. Большинство полибензимидазолов, полученных этим способом, растворимо только в кислотныхрастворителях, а также имеют относи 2 ф тельно низкие молекулярные веса.Целью изобретения является удешевление целевых полимеров, повышение ихмолекулярного веса, улучшение термоВ 2 д =250 цнориая е 8 азьэлектрофильных с по крайней мере оидарилен формул Х, Х3сединени один бис- Г -С 6 -Хации полиаливают до п м ацилируют идратации,стойкости и сообщение полимерам растворимости в органических растворителях.Поставленная цель достигается тем, что в качестве полифункциональных ами- .нов используют по крайней мере один диамин формулы полученные при поликонде -(О-нитро)-амины восстан ли-(О-амино)-.аминов, зате и подвергают полйциклод 4Принципиальная схема реакции может быть представлена следующим образом: ф П Н 2 У-И - МН 2+ ЗН-Й-БН,г - е ВО,И Мо,Синтез поли-( 1,2-дизамещенных) -беизимидазолов в соответствии с предлагаемым нами методом может быть осущест 1влен в виде раздельных процессов с выделением промежуточных полимерных продуктов -поли-(О-нитро)-аминов, поли-(О-амино)-аминов и поли(О-амидо)--аминов, или в виде совмещенного процесса без выделения перечисленных вышепромежуточных полимерных продуктов.Синтез поли-( О -нитро) -аминов осуществляют при строго эквимолярном соот.ношении исходных соединений в средами,й,-диметилформамида, М,й -диметилацечамида, Й -метил-пирролидона, гексаметилфосфортриамида, сульфолана, пиридина, хинолина или диметилсульфоксидаов температурном интервале 150 - 2 СО С(в зависимости от температуры кипениярастворителя) в течение 5-6 ч,, Процесс поликонденсации проводяткак в присутствии акцепторов галоид-водорода (2 моль на 1 моль исходногосоединения), так и без него ( в случае.использования в качестве растворителяпиридина или хинолина ), В качестве ак652193 боцепторов галоидводорода можно исполь- . до 25 С н при интенсивном перемещи а,взовать третичные амины, К СО, нии вводят 2,0 г восстановленного желе( Й Н ) СО .за в расчете на 1,0 г поли(о-нитро)- 4 )) - осуществляют лю газообразного НСФ в реакционную смесь.бым методом восстанановления ароматичес- Температуру реакцииувеличивают доотросоединений, однако наиболее де С и при этой температуре и непре. Ких нитросоединеактичным является восстанов- рывной подаче НС 6 осуществл ют проя цессшевым и практичным явл т- и -амина доление смесью восстаносстановленного железа с восстановления поли-( О -нитро)- хлористым, водородом, а, Н 1 О г полимера 1 Ф поли-(о-амино)-амина в течение 3-4 ч2,0 леза а хлористый водо- до полного израсходования железа, Послев акционную смесь ао пол- окончания процесса восстановления реакрод подается в реакционнуюого поли- О -ного израсходовани жеения железа ( " 3-4 ч ) ционный раствор полученного поли-(Процесс восстановления провр я оводят при -амино)-амина охлаждают до 30 С и втемп а уре 160,С . 1 В реакционный раствор вводят акцептортемпературе не вьпцехло истого водорода в количестве, достаАцилирование поли-(О -амнно) -аминов хлорнст д Родточном для" связывания свободного НС 8может быть осуществлено любыми монокар- в реакционной смеси (РН 7боновыми кислотами, или их производными,Превращение коля-( О -амико) -амина29 в поли-(О-амидо) амин осуществляют ввенаиболее и дпочтительными среди когодением порциями в реакционную смесьявацотся галоидангидриды и ангидобладающие найболее высокой реак- е и ммоль ацилирующего агента в расчетео р -амина н процесс ацялирования продолво т в с де амидных растворителей на элементарное звено поли- -амино -цри 25 С: в р акционный раствор поли- И 3 ч по окончании процессажают еще ч, и-( О-амино)-амийа поРциями вводятацилирования Реакционный раствоР полу 2 моль ацилирующего агента в Расчете ч и ого пли-(о-амидо)-амина доводяТна элементарное звено полимеРа и ПРо- к до слабокислойпутем введения нслоты до сла окислоиклизацню поли-( О -амидо)-аминовможно осуществлять термически или ка- . (1,2-дизамещенного)-бензнмидаэолаталитически, как в твердой фазе так и проводят при 180 С в течение 6 ч. Пов расплаве или Растворе : . кончаши реакции реакционный растворХимическую циклизации проводят в наго поли-(1,2-днзамещенного)- среде амидных растворит лей в прису" . 3 бензимидазбла оу ажд ют до 60 С иствии .Органических или минеральных олимер высаивакй-в дистиллированную, кислот ( -г 1 Н3 вору, Высадившийся поли-(1,2-дизамеНСР НСООН СН СООН идр,); реационный раствоР поли-( О -амидо)- нный)-бензимидазол отфильтровывают,-амина доводят путем добавления кйслотыпромывают сначала холодно воао родо слабокислой реакции (РН 5) при 25 С 46 нейтральной реакции, а затем многократи процесс полициклодегидратации пРоводят но горячей водой и сушат в вакуумномв течение 6 ч в темперагурном р- ш у при 100 120 С до постоянноголе 150-200 С и зависимости от раствовеса.рителя.Выделение каждого промежуточного 4П Р и м е р 1. В четырехгорлую коли конечного полимерного продукта осу- бу емкостью 150 мл, снабженную мешалществляют следующим образом: реакцнон- кой, термометром, барботером и отводомный раствбр полимера выливают в дистил- с хлоркальцевой трубкой, загружаютлированную воду ивыпавший в осадок по,002 г (0,01 моль) бис-(4-аминофенил)лимер отфильтровывают, промывают сиа- р оксида, 3,772 г (0,1 моль) бис-(3 чала холодной водой до нейтральной реак- -.нитро-хлорфенил)-сульфона, 9,0 млции, а затем многократно горячей водой. диметилацетамида и реакционную смесьСУшат ополимеР в ВакУУмном шхафУ нРи перемешивают в токе аРгона . до обРа 6080, С цо постоянного веса. эования гомогенного раствора. Затем вСовмещенный процесс получения поди- И раствор вводят 4,08 мл (0,04 моль)-(1,2-дизамещенных) -бензимидазолов, триэтнламина (ТЭА), хлоркальцевую трубосуществляют следующим образом: реак- ку заменяют на обратный холодильник иционный раствор поли-(О-нитро)-амина реакционную смесь нагревают до 1.50 С,. в Р( -метил-пирролидоне охлаждаютПри этой температуре реакционную массу7 6521выдерживают в течение 5 ч. После завер.шения реакции конденсации образовавшийсяполимерный раствор разбавляют 50 млдиметиолацетамида и раствор охлаждаютдо 60 С. Полимер высаждают в 500 мл цдистиллированной воды, отфильтровывают,промывают водой до отрицательной пробыпо Бельштейнузатем промывают ацетоном. Сушат полимер в вакуумном шкафуо(ост.давл. 5-8 мм рт.ст,) при 100 С 10до постоянного веса, Выход полимераколичественный, Приведенная вязкостьо0,5%-ного раствора полимера при 25 Св диметилформамиде 0,65 дл/г.В реакционный раствор подученного 1поли-(о -нитронг-амина вводят 6,0 г - восстановленного железа и начинаютнасыщать реакционную смесь газо-.образным НСц с постепенйьв увеличениемтемпературы реакции до 140 С. При этой 20 температуре реакционную смесь выдерживают до полного израсходования железа.По окончании процесса восстайовления в реакционную колбу вводят 25 мл диметилоапетамида и охлаждают ее до 60 С. Вы- Иделение и сушку полимера осуществляютаналогично описанному для первой стадии, Выход полимера количественный. Приведенная вязкость О,БО/о-ного раствора ополимера в диметилформамиде при Эц25 С 0,98 ап/г;В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженнув мешалкой, барботером и оа . водом с хлоркальцевой трубкой, загружают5,0 г полученного поли-(О -амино)-амина и 50 мл диметилацетамида. Реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного раствора, а затем добавляют 2,81 мл (0,02 моль), хлористого бензоила.- ао 93 8описанному для первой стадии, Получаютполи-( 2-фенил)-бензимидазол,Найдено, %; С 73,87; Н 3,78; 88,87.Вычислено, %: С 74,01, Н 3,92, й 9,08,По данным динамического термограви-метрического анализа поли-(2-фенил) -(3:1), диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде й -метил-пирролидоне и сульфолане. Приведеннаявязкость 0,5%-ного раствора полимерав диметилфомамиде при 25 С 1,35 дл/г.Синтезированный поли- ( 2-вменил) --бенэимиодаэол в виде порошка прессуютнри 400 С и давлении 1000 кг/см и:получают пресс-материало. имеющий проч-,ность на сжатие при 25 С 2440 кг/см.ЯПосле теопмостарения пресс-материалапри 300 С в течение 1000 ч потери.веса составляют 1,45%.1 5%-,ным раствором полученного поли. бенэимидазола в диметилформамиде проо. питывают углеродную ткань при 60 С. Процитанную ткань выдерживают на воздухе прио100 С и в вакууме сначала при 100 С втечение 2 ч, аатем при 200 Св течение3 ч, нри 300 С в течение 1 ч. Высушен:ную ткань нарезают на листы, которыеособирают в пакет и прессуют при 400 С, и давлении 50 кг/см ф.Свойства полученного углепластикаприведены нижеПредел прочности углепластика приизгибе, кг/смв исходнсв состояйиипри 25 С . 14500прн ЗОО С 2600после термжтарениана воэдуюй в аечеийеЦООО ч йрц ЗОО С . ЦЦ 00(теьферияи йсуйятвйия300 С) Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 3 ч. Выделение и суш-. ку полимера осуществляют аналогично еии санному для первой стадии. Выход поли 43 мера количественный. Приведенная эиз. кость полимера при 28 С 6 йиметилфоц" мамиде 0,91 дл/г,Реакционный раствор получейнсго поли-(амадо)-амина насыщают гаэообраэ цц ным НСц с одновременньвю увеличениемо температуры реакции до 150 С. При достижении указанной температуры прекращают подачу НСВ и процесс полицикло-. дегидратации продолжают в течение 3 ч, ф По окончании реакции охлаждают реакоционную массу до 50 С и выделение и сушку полимера осуществляют аналогичне Т 1 р м м ю,р й ф ц 8 3 Ь мФйбьме,описанной в.примере ц, свиббирбвайы14 поли-(О-нйтро)-ьмйнн на основеО,О 1 моль диамина и 0,01 моль бис - О -нитрогйойдарйлена в присутствииразличныхакцепторов галоидводорода.Выход полимера количественный во всехслучаях.Условия синтеза полимеров приведены в табл.1.,9 652193По методике, описанной в примере 1, хенсивном перемещивании вводит К СОсинтезиРованы 14 поли-(о-амино)-аминов .рлясвязываниясвободного НСФ . ЗатемЯс - Юс) на основе поли-(О-нитро)-реакционный раствор вводяот 0,03 моль-аминов Б - ХЧ . хлористого бенэойла при 25 С и процесс. Выходы полимеров количественные З ацилирования продолжают в течение ч.в с чих Полученный реакционный раствор полиУсловий синтеза ноли-(О-амино)- -(О -амидо)-амииа насыщают газообраэ-аминов и их основные характеристики ным НСВ и превращение поли-(Ф-амидо)даются в табл,2, -амина в полибензимидазол осуществляютПо методике, описанной в примере 1, 1 ф аналогично методике, описанной в примесинтеэированы 14 поли-(О-амидо)-амины ре 1,ЯБ-ХЧЮ) на основе поли-(О -амино)- Полученный поли-(2-фенил)-бенэимидасзол обладает свойствами, идентичными:-аминов (3 о - ХЧа).Выходы полимеров во всех случаях свойствам поли-(2-фенил)-бенэимидаэола,ф полученного методом постадийного синколичественные.Условия синтеза поли-(о-амидо)-аминов теза (пример 1),Поли-(1,2-диэамещениые) бензимидаи их основные характеристики даютсязолы, получеипые ь соответствии с предв табл. 3,являются ВысокомоПо методике, описанной в примере 1, лагаемым методом, являюполучены 14 поли-(1,2-дизамещенных)- ф лекулярными линейными . полимерами,-бенэимидазолов (ЙВ - Я 8 ) иа основе, растворимыми в зав роев зависимости от строенияпьли-( о -амидо)-аминов (Юд- ьчб). основной цепи и характера эаместителиых о"анических и кис-.В , Г -Вслучаях кол ерта5о.шя-.:ей 1 0 дл/г.аналогичен ИК-спектру полибензимидаэола, ными по мемьаей мереописанного в примереи е 1, ПолуФейиые полимеры обладаот высоОсновные характеристики синтезиро- : кими тефм 4 ическимэ хвьжтевистмкьмиванных полибензимидазолов ( Й 6 - ГЧ В. ) полностью аркматические примеры не. 4 5 теряют в весе согласно данным дянами.даются в табл. 4 и 5,ческ ого термегрвиметр 1 яеского анализаоП р и м е р 16, Синтез поли-(1,2- на воздухе до,459-480 С, а полимерм,-дизамещенных)-бензимидазолов беэ вы- включающие аолифатические фрагменты -деления промежуточных полимерных пРо- до 350-400 С.дуктов осуществляют следующим обра 3Поли (1,2-диэамеаенные)-бенэимидазом: реакционный раствор поли-(О-нитро)- золы; получаемые По предлагаемому сио-амина(пример 1) насыщают газообраз- ьобу, используются для изготовления изным НС и в присутствии востановлен- Ьестными способамй различных материаного железа проводят процесс восстановле- лов, ианример стекло- и углепластиков16нии аналогично методике, описанной в пленок и пресс-материалов, которые сопримеРе 1. Полученный реакционный ра-храняют свои физико механические и диствор поли-(О-амино)-амина в диметил- электорические свойства при температурахоацетамиде охлаждают до 80 С и при ин-,300 С и выще.652193 15 ДНДФДФС ДМ м-фенилендиамини-ФенилендиаминБензйдин 3 ,ТЭА кс И -МСульфол 5-Днам инонафталин 7-Диаминонафталин НДХД Т 165 200 на мино ридйн йил)-сульфон амин инофенил)-пропандифениловый эфир о Бис-(4-амииофе Гексамвтиле иди Бис 2,2-(4-ам П ДМСО К СО й -МП ТЭАВНФ ЙМ ЭцЯ Би л)-сульфой 3-ам нолин амин -амин нил) -сульфид. ДНДФБНФ ДНДХГФП ДМАА ДМСОДНДХГФП ДМАА ТЭА 1 ММП КСО 1-МПГАМАА 0,62 0,54 160 Ре+НСО 140 Ре+НСС ХинолинДМАА И 11 ОХ 1 Ч с 1 0,48 ч а н и е; я) Кислотные компоненты восстанавливаюаей смеси: НСЕ-газообразный, НСООН и СН СООН высококоннент рнрованные П р Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера.фодиметилформамиде при 25 С,Таблицами 0 20 Ук ан А О Х Хин олин М -МП Ио 06Хд 0,8 ПББК усный Х 2 Укс анг Бен Х 50 оилхлориденная вязкость 0,5%-ного астора пол диметилформамиде при 25 Сгескаметилфосфортриамид: - хлорангидрид перхлорбензойной кислонгидрид акриловой кислоЮ; - млорангидрид пербромбензойной кисл не: ФцПр,5 имечание: р нна пр створа по а б а,Ц14113В 4 1 Нд Пб ИВ Чб ММ иф 0,92 0,961,10 1,21 0,91 1,05 1,25 Б,Г,Е Б,Г,Е Б,Г,Е А, В, В А,В, В А, В, В. Темнература начала разложения ос+) Х 8, ХЙ Х 1 яа раб А,Б,В,Г,Й,Е Ю 1000.ХЧВ А,Б,В, Г, Д,Е 480 П р и м е ч а и и е. А - расФэорйм э аМидных растворитешщ Б - растиворим в димегилсульфоксиде; . В - растворим в Сульфолане Г - растворим в смеси тетрахлоирвтай-фенол (3:1); Д- раствориМ э Ф-крезоиле,Е - растворим в концентрированных в Н 0 и ИСООН; данные динамического термогравимиетряческого анализаона воздухе со скоростью подъемна темнератпуры аТ 4,8 С, ф о р м у л а и э о б р е т е н и яф;в качестве электрофилиьнйх соедийенийиспользуютн по кирайней мере один бис-.,Способ получения поли-(1,2-дизаме- -О-нитрогалойдарилей 4 уг ею шенных) -бензимидазолов поликонденсацией полифункциональнйх аминов с алек-трофильными соединениями с последую- ф щеми превращениями ебраерщщииея приме жуточныхполимерных продуктов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с аелью удещевления целевых полимеров, пььиае- гф Я 1- бар ния их молекулярного веса, улучаения .,Г , у термостойкости и сообщения поцнмерам растворимости в органических раствори- вх телях, в качестве yолифункцнональных аминов используют но крайней мере один ,диамин формулы-Х-"Р, "СЙ; К 2 И - В - ЯК г -З - (игал 1з .,. -М-,-со-,=сЩЪе,р рпопучейные при ноииконденсации полйл 2 р 4, 5 ) .,р . (о-нитро)-амищю восстанавливают доф"фф ф фа н а-(оЫйи )-М нов эм ай у о 1- 60- -0-,рувт и подвергаке иолиииклодегидратэ-а ци 1 СКу р - О О . Источники информации, принятие во.ВИИМаНИЕ Прбн ЕКСПЕртИЗиа11, йатеит США Ип 3708439, 4 И-,ЗР 0 7 =ЖН 5) 1 кл, С 0833/02 и 1973.1 и - И 2. Пате США% 3518234,п=бй"б)кл, С д 820/32, 1970. . ЦНИИПИ Заказ 981/26 Тираж 884 Подписноефилиал ППП Патент","г. Ужгороде ул. Проектная, 4