Способ реактивации платиносодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций

(19) 1 Л 23/96 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ОМУ СВИДЕТЕЛЬС ВТ ъедине-,съезда н,Л ИНОС- ОРИФОическойатиносонга бен(21) 4814758/04(71) Пермское производственное обние ":Пермнефтеоргсинтез" им. ХХПКПСС(54) СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ПЛАТДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРАМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ(57) Изобретение касается каталитхимии, в частности реактивации плдержащего катализатора риформи Изобретение относится к способам реактивации платиносодеркащи катализаторов процесса каталитичоского риформинга . и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.Известен способ регенерации на месте дезактивированного катализатора риформинга и обессеривания аппаратов и коммуникаций путем постадийного выжига, Поток кислородсодержащего газа пропускают через один или несколько загрязненных серой аппаратов и слой катализатора в реакторе зиновых фракций. Цель - более полное восстановление селективности катализатора, Процесс ведут обработкой отравленного се.рой катализатора водородсодержащим газом (ВСТ) с содержанием сероводорода менее 2 мг/мз при 480-530 С, затем выжи.- гают кокс при 400-520 С в среде кислород- содержащего газа, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ с концентрацией сероводорода 0,2-1,5 мг/м при 500- 520 С в течение 20-50 ч, Затем создают кислородсодержащую среду при 480-520 С и содержании кислорода 5-10 мол обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве 0,5-1,2 хлора от массы катализатора и восстанавливают сухим. ВСГ при 350-500 С, Для дополнительной продувки катализатора лучше использовать ВСГ с концентрацией водорода 90-100 мол Выход риформата на реактиворованном катализаторе составляет 84,0- 84,3 против 79,4 - 83,5, 1 э.п. ф-лы. при температуре не более 400 С. В начале процесса выжигания кокса концентрация кислорода в газе менее 1 мол, , гаэ может быть насыщен парами воды, После практически полного удаления кокса (до его содержания менее 0,1 мас.) температуру газа повышают до 400 - 482 С и окисляют везде серу до двуокиси серы. Из отходящих газов установки удаляют серосодержащие загрязнения, и газ возвращают в цикл, После удаления большей части серы (до остаточного содержания менее 0,3 мас.;) температуру поднимают свыше 482 С и в газ вводят га 172070810 30 35 40 45 50 55 логенидный компонент (хлорид) для редиспергирования платины в катализаторе,Основным недостатком способа является неполное удаление серы иэ аппаратуры, которая может служить источником отравления катализатора при последующем пуске,Известен также способ реактивации отравленного серой платиносодержащего катализатора риформинга, согласно которому первоначально окисляют серу при температуре более 454 С и концентрации кислорода менее 0,1 мол.%, затем окисляют кокс при более низкой температуре и более высокой концентрации кислорода,Недостатком способа является удаление сернистых соединений путем их окисления, поскольку в присутствии катализатора и кислорода из двуокиси серы легко образуется трехокись серы, которая реагирует с катализатором и необратимо дезактивирует его. Кроме того, окислением не достигают полного удаления соединений серы. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ реактивации катализатора риформинга, дезактивированного серой. Способ осуществляют путем обработки катализатора водородсодержащим газом (ВСГ) с содержанием сероводорода менее 2 мг/м в течение 2 - 100 ч при 480 з530 С, выжига кокса при 400 - 520 С, давлении 0,1 - 4,0 МПа, . содержании в циркулирзующем газе 1 - 10 мол.кислорода и 1-10 м воды на 1000 м газа, добавлениязхлора, например дихлорэтана или трихлорэтилена, в количестве 0,05 - 1,2 от массы катализатора, прокалки в воздухе при 480- 530 С и 0,1 - 4,0 МПа и восстановления ВСГ при 350 - 500 С, давлении 0,1-4,0 МПа, влажности менее 50 мин . ВСГ используют с содержанием сероводорода менее 2 мг/м . Удаление сернис.ых соединений происходит не за счет окисления, а за счет их восстановления до сероводорода в среде ВСГ,Однако извес 1 ный способ реактивации позволяет восстановить каталитические свойства при аграниченном воздействии сернистых соединений на катализатор, способ эффективен лишь при попадании на катализатор серы в количестве менее 0,2 от массы катализатора. При более глубоком отравлении, например при попадании на катализатор сернистых соединений в количестве 0,5 ь от массы катализатора, селективность катализатора восстанэвливаегся не полностью. 15 20 25 Таким образом, известный способ необеспечивает достаточно полного восстэновления селективности катализатора,Целью изобретения является более полное восстановление селективности катализатора. Поставленная цель достигается способом реактивации отравленного серой платиносодержащего катализатора риформинга, согласно которому катализатор первоначально обрабатывают ВСГ с содержанием сероводорода менее 2 мг/м при 480 - 530 С, затем выжигают кокс при 400-520 С в среде инертного газа, содержащего до 10 мол.0 кислорода, после чего уже не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ с содержанием сероводорода 0,2- 1,5 мг/м при 500-520 С в течение 20-50 ч, вновь создают кислородсодержащую среду и при 480 - 530 С, содержании кислорода 5- 10 мол.0 обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве 0,5 - 1,2 хлора от массы катализатора, затем восстанавливают сухим ВСГ при 350-.500 С. Предпочтительно для дополнительной продувки катализатора использовать ВСГ с концентрацией водорода90 - 100 мол Дополнительную продувку катализатора водородсодержащим газом йри 500- 520 С в течение 20-50 ч, проводят между стадией выжига кокса и обработкой катализатора хлорорганическим соединением в среде кислородсодержащего газа (оксохлорированием).Осуществление реактивации платино- . содержащего катализатора риформинга по предлагаемому способу позволяет полностью восстановить его селективность как после неглубокой дезактивации, так и после глубокого отравления катализатора сернистыми соединениями,П р и м е р 1. На пилотной установке с объемом катализатора 50 см проводят ри-. форминг гидроочищенной до остаточного содержания серы 0,2 мг/кг бензиновой фракции, выкипающей при 60 - 170 С и содержащей углеводороды, мас.: ароматические 8; нафтеновые 29; парафиновые 63 Условия процесса: температура 505 С. давление 3,5 МПа, объемная скорость 1,5 ч, молярное отношение Н 2/СН 4, катализатор - промышленный алюмоплатиновый типа АП, содержащий 0,62 мас,0 платины, 0,7 мас.ф хлора и оксид алюминия остальное.В указанных условиях получают риформат с октановым числом по исследованному методу (ИОЧ), равным 92,0 пунктам. Селективность оценивают по выходу стабильногориформата (Сь+), который составляет 84,0 сульфидированный оксид алюминия остальмас ное, сернистыми соединениями путем дозиПроцесс проводят в течение 200 ч, при рования в поток сырья в течение 12 чэтом к,концу испытания ИОЧ риформата этилмеркаптана из расчета 0,6 серы отснизилась до 91,6 пункта, а выход - до 83,2 массы катализатора, ИОЧ риформата примас 5 этом снижается с 92,2 до 80 пунктов.В аналогичных условиях производят Реактивацию катализатора проводятдезактивацию катализатора АПсерни- первоначально путем обработки в токе ВСГстыми соединениями, с этой целью в поток и выжига кокса в кислородсодержащей сресырья в течение 12 ч дозируют этилмеркап- де в условиях, приведенных в примере 1.тан из расчета 0,5 серы от массы катали Затем уже не содержащий кокс катализаторзатора. ИОЧ риформата при этом снижается вновь обрабатывают ВСГ с концентрациейс 92 до 82 пунктов.водоода 86 мол.и сероводорода 1,5Подачу сырья прекращают и обрабаты- мг/м при 520 С в течение 48 ч. После водовают катализатор в токе ВСГ с концентра- родной обработки катализатор подвергаютцией сероводорода 1 мг/м при 480 - 530 С 15 оксихлорированию, восстановлению и исв течение 12 ч. Затем из катализатора выжи- пытанию в условиях, приведенных в примегают кокс в среде азота, содержащей 1 - 10 ре 1,мол. кислорода, при 400 - 520 С и вновь Риформат на реактивированном катаобрабатывают водородом катализатор, но лизаторе имеет ИОЧ 92,2 пункта при выходеуже не содержащий кокс, Водородную об 84,3 мас,;, т.е. выше на 0,3 мас., чем наработку производят продувкой ВСГ с кон- свежем катализаторе. За 200 ч испытанийцентрацией водооэода 89 мол и ИОЧ риформата снижается всего на 0,3 пунсероводорода 1 мг/м при 500 С в течение . кта, а выход составляет 83,7 мас, .20 ч, После водородной обработки катали-Таким образом, по предлагаемому спозатор подвергают оксихлорированию, т.е, 25 собу реактивации селективность катализаобработке хлорорганическим соединением тора даже выше, чем у свежего.(четыреххлористым углеродом) в такой же П р и м е р 3. На пилотной установке,среде, в какой проводили выжиг кокса с работающей в условиях примера 1, провоконцентрацией кислорода 5 - 10 мол, , Че- дят дезактивацию алюмоплатинового кататыреххлористый углерод подают из расчета 30 лизатора типа АПпутем дозирования в0,8 хлора от массы катализатора. Подверг- поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптананутый оксихлорированию катализатор вос- из расчета 1,1 серы от массы катализатостанавливают сухим ВСГ при подьеме ра. Активность катализатора падает, притемпературы с.350 до 500 С в течение 2 - 4 ч этом ОИЧ риформата снижается с 92 до 76и подвергают испытанию в течение 200 ч й 35 пунктов.приведенных условиях. Реактивацию проводят первоначальноВ результате, на реактивированном ка- путем обработки катализатора в токе ВСГ итализаторе получают риформат с ИОЧ 92,5 выжига кокса в кислородсодержащей средепункта и выходом 84,0 мас. , За 200 ч ис- в условиях, приведенных в примере 1. Запытаний катализатор проявляет высокую 40 тем уже не содержащий кокс катализаторстабильность; ИОЧ и концу цикла снижает- дополнительно обрабатывают ВСГ с конся до 92,0 пунктов, а выход составляет 83,4 центрацией воздорода 85 мол.и сероводомас,ф. рода 0,2 мг/м при 510 С в течение 50 ч,Таким образом, проведение реактива- После водородной обработки оксихлорируции отравленного серой платиносодержа ют, восстанавливают и испытывают в услощего катализатора риформинга по виях, приведенных в примере 1.предлагаемому способу позволяет по срав- С использованием реактивированногонению с прототипом полностью восстано- катализатора получают риформат с ИОЧвить селективность катализатора, 92,8 пункта и выходом 84,1 мас,. За циклПолученный. эффект связан с проведением 50 дальнейшего испытания ИОЧ снижается надополнительной стадии - водородной обра,4 пункта, а выход составляет 83,4 мас.,.ботки после выжига кокса и до оксихлори- Таким образом, способ реактивации эфрования. фективен даже при попадании на катализаП р и м е р 2. На пилотной установке, тор серы в количестве 1,1 мас. .работающей в условиях примера 1, с обье П р и м е р 4 (сравнительный), На пимам катализатора 50 см проводят дезакти- лотной установке, работающей в условияхзвацию платинорениевого катализатора примера 1, проводят дезактивацию платириформинга типа КР, содержащего, норениевого катализатора КРпутем домас.: Р 1 0,36; Ве 0,2; Сб 0,25; хлор 1,35 зирования в поток сырья в течение 12 чэтилмеркаптана из расчета 0,6 серы от Таким образом, при продолжительномассы катализатора. При этом ИОЧ рифор- сти дополнительной обработки ВСГ менеемата снизилось с 92,2 до 80 пунктов рекомендуемого значения свойства каталиРеактивацию катализатора проводят в затора не восстанавливаются, т.е. реактиватой же последовательности и условиях, ко ция становится не столь эффективной.торые приведены в примере 2. Отличие за- П р и м е р 7 (срзвнительный). Наключается в температуре дополнительной пилотной установке, работающей в условиобработки ВСГ, которая равна 530 С(в при- ях примера 1, проводят дезактивацию катамере 2520 С), лизатора АГ 3-64 путем дозирования в потокПосле реактивации ИОЧ риформата со сырья в течение 12 ч этилмеркаптана изставляет 91,5 пункта при выходе на сырье расчета 1,1 фсеры от массы катализатора.84,0 мас. . Через 200 ч эти показатели сни- При этом ИОЧ риформата снижается с 92 дожаются до 91,1 пункта и 83,4.мас, . 76 пунктов,Таким образом, проведение реактива- Реактивацию катализатора проводят вции по предлагаемому способу, но при тем условиях и последовательности операций,пературе дополнительной обработки приведенных в примере 3. Отличие заклюкатализатора водородсодержащим газом чается в продолжительности дополнительсвыше 520 С при удовлетворительной се- ной обработки ВСГ, которая равна 60 ч,лективности не позволяет восстановить ак- После реактивации выход риформатативность катализатора до значения свежего 20 составляет 84,0 мас.,Д, ИОЧ 92,8 пункта. Закатализатора, цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижаетП р и м е р 5 (сравнительный). На пи- ся на 0,5 пункта, а выход составляет 83,3лотной установке, работающей в условиях мас. ,примера 1, проводят дезактивацию катали- Таким образом, увеличение продолжизатора АПпутем дозирования в поток 25 тельности дополнительной обработки ВСГсырья в течение 12 ч этилмеркаптана из свыше рекомендуемого значения не приворасчета 0,5 серы от массы катализатора, дит к дальнейшему приращению положиПри этом ИОЧ риформата снижается с 92 до тельного эффекта.82 пунктов. П р и м е р 8 (сравнительный). НаРеактивацию катализатора проводят в 30 пилотной установке, работающей в условиусловиях и последовательности операций, ях примера 1, проводят дезактивацию катаприведенных в примере.1. При этом отличие. лизатора КРпутем дозирования в потокзаключается в температуре дополнитель- сырья в течение 12 ч этилмеркаптана иэной обработки ВСГ, которая равна 490 С. расчета 0,6 серы от массы катализатора,После реактивации ИОЧ рйформата со При этом ИОЧ риформата снижается с 92,2ставляет 92,1 пункта при выходе на сырье . до 80 пунктов.83,0 мас За цикл испытаний показатели Реактивацию катализатора проводят вснижаются соответственно до 91,5 пункта и условиях и последовательности операций,82,4 мас. ф . приведенных в примере 2; Отличие заклюТаким образом, реактивация по предла чается в повышенной концентрации серовогаемому способу, но при температуре до- дорода в ВСГ,. используемом дляполнительной обработки ВСГ ниже 500 С дополнительной обработки катализатора,зне позволяет восстановить активность ката- которая равна 3 мгам,лизатора до величины свежего, т,е. полно- После реактивации ИОЧ риформата состью. 45 ставляет 91,5 пункта при выходе на сырьеП р и м е р 6 (сравнительный). На 83,5 маспилотной установке, работающей в услови- Таким образом, при использовании дляях примера 1, проводят дезактивацию ката- дополнительной обработки ВСГ с.концент. лизатора АПпутем дозирования в поток рацией сероводорода выше рекомендуемосырья в течение 12 ч этилмеркаптана. из 50 го значения реактивация становится менеерасчета 0,5 ф серы от массы катализатора. эффективна,При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до П р и м е р 9, На пилотной установке,82 пунктов, работающей в условиях примера 1, прово-.Реактивацию катализатора проводят в дят дезактивацию катализатора АПпуусловиях и последовательности операций, 55 темдозирования в потоксырья втечение 12приведенных в примере 1, Отличие заклю- ч этилмеркаптана из расчета 0,5 серы отчается в продолжительности дополнитепь- массы катализатора, При этом ИОЧ рифорной обработки ВСГ, которая равна 16 ч, мата снижается с 92 до 82 пунктов.После реактивации выход риформата Реактивацию катализатора проводят в82 4 мас.,4 ИОЧ 91,9 пункта. условиях и последовательности операции,1приведенных в примере 1, при этом для дополнительной обработки катализатора используют ВСГ с повышенной концентрацией водорода (90 - 92 мол. ).После реактивации выход риформата превышает значение для свежего катализатора и составляет 84,6 мас.при ИОЧ 93,6 пункта. Через 200 ч показатели составляют 84,1 мас,и 93,3 пункта соответственно.Таким образом, при использовании для дополнительной обработки катализатора ВСГ с концентрцией водорода свыше 90 мол. положительный эффект способа усиливается.П р и м е р 10. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию алюмоплатинового катализатора типа АПпутем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана . из расчета 0,5 серы от массы катализатора, ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1 мг/м при 480-530 С в течение 12 ч, Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 1-5 мол,при 400 - 520 С и не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ. Обработку проводят при 500 С, концентрации водорода 86 мол.и сероводорода 1 мг/м в течение 20 ч. Послезводородной обработки катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520 С, концентрации кислорода 5 мол,и подаче хлорорганического соединения (четырех- хлористого углерода) в количестве 0,5; хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают сухим ВСГ и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ 92,0 пункта и выходом 84,0 мас, , За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта.Каталитические свойства, таким образом, после реактивации восстановлены полностью.П р и м е р 11, На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, прово-. дят дезактивацию катализатора АПпутем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5 серы от массы катализатора. Октановое число риформата при этом снижается с 92 до 82пунктов.Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают кокс в условиях примера 1. Затем уже не сбдержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода85 мол. и сероводорода 0,5 мг/м при510 С в течение 40 ч, После водороднойобработки катализатор подвергают оксих 5 лорированию при 480 - 520 С, концентрациикислорода 10 мол,и подаче хлорорганического соединения в количестве 1,2 хлораот массы катализатора. Затем катализаторвосстанавливают ВСГ и испытывают в усло 10 виях, приведенных в примере 1,С использованием реактивированногокатализатора получают риформат с ИОЧ92,8 пункта и выходом 84,2 мас За циклдальнейшего испытания ИОЧ снижается на15 0,4 пункта,П р и м е р 12 (сравнительный), Напилотной установке, работающей в услови.ях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АПпутем дозирования в поток20 сырья в течение 12 ч этилмеркаптана израсчета 0.5 серы от массы катализатора,ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до82 пунктов.Катализатор обрабатывают ВСГ, выжи 25 гают кокс в условиях примера 1, Затем ужене содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода86 мол,и сероводорода 1 мг/м при 500 Св течение 20 ч. После водородной обработки30 катализатор подвергают оксихлорированию при 480 - 520 С, концентрации кислорода 3 мол.и подаче хлорорганическогосоединения в количестве 0,5 хлора от массы катализатора. Затем катализатор восста 35 навливают ВСГ и испытывают в условиях,приведенных в примере 1.С использованием реактивированногокатализатора получают риформат с ИОЧ91,0 пункта и выходом 83,5 мас, , За цикл40 дальнейшего испытания ИОЧ снижается на0,8 пункта.Таким образом, проведение регенерации отравленного серой катализатора в соответствии с предлагаемым способом, но с45 концентрацией кислорода при оксихлорировании менее 5 мол,не приводит к полному восстановлению селективностикатализатора. Кроме. того, значительноеснижение ИОЧ после регенерации свиде 50 тельствует об ухудшении стабильности катализатора. П р и м е р 13 (сравнительный). Напилотной установке, работающей в услови ях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АПпутем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5 серы от массы катализатора.ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают кокс в условиях, приведенных в примере 1. Затем уже не содержащий кокскатализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода 86 мол,0 и сероводорода 1 мг/м при 500 С втечение 20 ч. Послеводородной обработки катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520 С,концентрации кислорода 5 мол, и подачехлорорганического соединения в количестве 0,3 хлора от массы катализатора. Затемкатализатор восстанавливают ВСГ и испытывают в условиях примера 1.С использованием реактивированногокатализатора получают риформат с ИОЧ 1591,3 пункта и выходом 82,7 мас,0. За циклдальнейшего испытания ИОЧ снижается на0,5 пункта.Таким образом, проведение регенерации отравленного серой катализатора в соответствии с предлагаемым способом, но сподачей хлора при оксихлорировании в количестве менее 0,5/О от массы катализаторане позволяет восстановить селективностькатализатора, 25П р и м е р 14 сравнительный), Напилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АПпутем дозироаания в потоксырья в течение 12 ч этилмеркаптана из 30расчета 0,5% серы от массы катализатора,ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до82 пунктов,Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают кокс в условиях примера 1. Затем уже 35не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают В СГ с концентрацией водорода85 мол.0 и сероводорода 0,5 мгм приз510 С в течение 40 ч. После водороднойобработки катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520 С, концентрации кислорода 12 мол. и подачехлорорганического соединения в количестве 1,4 хлора от массы катализатора. Затемкатализатор восстанавливают ВСГ и испытывают в условиях, приведенных в примере1.С использованием реактивированного. катализатора получают риформэт с ИОЧ92,8 пункта с выходом 84,1 мэс Зэ цикл 50дальнейшего испытания ИОЧ снижается на0,5 пункта,Таким образом, использование предлагаемого способа регенерации отравленного 55 серой катализатора риформинга, но с превышением концентрации кислорода и подачи хлора при проведении оксихлорирования выше 10 мол. и 1,2 мас. соответственно не приводит к дальнейшему приращению положительного эффекта.П р и м е р 15, На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АПпутем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5 ь серы от массы катализатора. При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до 82 пунктов,При реактивации катализатора для его дополнительной обработки используют ВСГ с концентрацией водорода 90 мол,.После реактивации выход риформата составляет 84,5 мас. при ИОЧ 93,0 пункта. Зэ цикл дальнейшего испытания ИОЧ риформата снижается всего на 0,3 пункта, т.е., кроме восстановления селективности после регенерации, повышается стабильность катализатора.П р и м ер 16, На пилотной установке, работающей ". условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АПпутем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптанэ из расчета 0,5 серы от массы катализатора, ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов,Реактивацию катализатора проводят в условиях и последовательности операций, приведенных в примере 1, при этом для дополнительной обработки катализатора используют электролитический водород, не содержащий других примесей.С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ 93,8 пункта и выходом 84;8 мас За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается всего на 0,2 пункта.Таким образом, использование при дополнительной водородной обрабоТке 1000- ного водорода позволяет более глубоко активировать катализатор,П р и м е р 17. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию промышленного катализатора риформинга КР, содержащего, мэс.о,: платина 0,36; рений 0,36; кадмий 0,25; хлор 1,35; сульфидированный оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 10 ч этилмеркэптана из расчета 0,45 серы от массы катализатора, ИОЧ при этом снижается с 92,5 до 79 пунктов,Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1,5 мгм при 480 С в течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 8 мол.при 490 С и не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500 С, концентрацииводоцода в ВСГ 86 мол.и сероводорода 1 мг/м в течение 20 ч. После дополнительной продувки ВСГ катализатор подвергают оксихлорированию, т,е. обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 8 мол дихлорэтаном в количестве 1,0 хлора от массы катализатора при 510 С, Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 400 С и испытываютв условиях, приведенных в примере 1,После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,4 пункта и выходом 84,3 мас., За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта,П р и м е р 18, На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформингаКРпутем дозирования в поток сырья в течение 10 ч этилмеркаптана из расчета 0,45 серы от массы катализатора. ИОЧ при этом снижается с 92,5 до 79 пунктов.Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор водородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 1 мг/м при 500 С в течение 12 ч, Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 5 мол. при 520 С, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500 С, концентрации водорода в ВСГ 86 мол.; и. сероводорода 1 мг/м в течение 20 ч. После дополнительной продувки ВСГ катализатор вновь обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 5 мол. при 520 С теперь с добавкой хлорорганического соединения - трихлорэтилена в количестве 1,0; хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 480 С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1,После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,6 пункта и выходом 84,0 мас За. цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,4 пункта.П р и м е р 19, На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформинга АП, содержащего 0,62 мас,% платины, 0,7 мас,% хлора и оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5 серы от массы катализатора, ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов,Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1,5 мг/м при 500 С в течение 12 ч, Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с конценграциейкислорода 7 мол.; при 480"С и не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500 С, концентрации5 водорода в ВСГ 88 мол;, и сероводорода1,5 мг/м в течение 20 ч, После дополнительзной продувки ВСГ катализатор обрабатывают в среде кислородсодержащего газа сконцентрацией кислорода 7 мол.четырех 10 хлористым. углеродом в количестве 0,8;4хлора от массы. катализатора при 480 С. Затем катализатор восстанавливают в сухомВСГ при 500 С и испытывают в условиях,приведенных в примере 1.15 После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,5 пункта и выходом 84,0 мас. . За цикл дальнейшего,испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта.П р и м е р 20, На пилотной установке,20 работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформинга АП, путем дозирования в поток сырьяв течение 12 ч этилмеркаптана из расчета0,5 серы от массы катализатора, ИОЧ ри 25 формата при этом снижается с 92 до 82пунктов.Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1 мг/м при 530 С в30 течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрациейкислорода 10 мал.4 при 450 Г, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500 С, концентрации35 водоода в ВСГ 86 мол,и сероводорода 1мг/м в течение 30 ч. После продувки водородсодержащим газом катализатор обраба.тывают в среде кислородсодержащего газас концентрацией кислорода 10 мол.; дих 40 лорэтаном в количестве 0,7; хлора от массы катализатора при 490 С. Затемкатализатор восстанавливают в сухом ВСГпри 350 С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1,45 После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,2 пункта и выходом 84,2 мас.ф, За цикл дальнейшегоиспытания ИОЧ снижается на 0,4 пункта. 50 П риме р 21. На пилотнойустановке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформинга КР, содержащего, мас,Д: платина 0,36; рений 0,20; кадмий 0,25; хлор 1.35;55 сульфидированный оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,6 серы от массы катализатора,ИОЧ риформата при этом снижается с 92,2 до 80 пунктов, 1720708 16Подачу сырья прекращают и обрабаты путем доэирования в поток сырья в течевают катализатор в токе ВСГ с концентра- ние 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,2цией сероводорода 0,5 мг/м при 520 С в серы от массы катализатора. При этом ИОЧтечение 12 ч, Затем из катализатора выжи- риформата снижается с 92 до 87 пунктов,гают кокс в среде азота с концентрацией 5 что свидетельствует о менее глубоком откислорода 10 мол. при 400 С, не содержа- равлении катализатора, чем в примере 1.щий кокс катализатор продувают ВСГ. Про- Реактивацию проводят в несколько стадувку проводят при 510 С, концентрации дий. Первоначально катализаторобрабатыводоодавВСГ 89 мол 6 исероводород,5 вают в токе ВСГ с концентрациеймг/м в течение 48 ч, После продувки водо сероводорода 1 мг/м при 480-530 С в теэ ородсодержащим газом катализатор обраба- чение 12 ч, Затем из катализатора выжигаюттывают в среде кислородсодержащего газа кокс в среде азота, содержащей 1-10 кисс концентрацией кислородамол.фД хло- порода, при 400-520 С и без дополнитель.роформомвколичестве 1,2 хлораотмассы ных обработок подвергаюткатализатора при 490 С. Затем катализатор 15 оксихлорированию подачей четыреххлоривосстанавливают в сухом ВСГ при 400 С и стого углерода из расчета 0,8 хлора .отиспытывают в условиях, приведенных в при- массы катализатора. Затем через катализамере 1. тор восстанавливают сухим ВСГ при подьПосле реактивации катализатора пол- еме температуры с 350 до 500 С в течениеучают риформат с ИОЧ 92,3 пункта и выхо 2-4 ч и подвергают испытанию втечение 200дом, 84,1 мас,%, За цикл дальнейшего ч в условиях,;,риведенных в примере 1.испытания ИОЧ снижается на 0,3 пункта.После реактивации выход риформатаП р и м е р 22 (сравнительный), На. 83,5 мас. при ИОЧ 93 пункта, а через 200пилотной установке, работающей в услови- ч 82,9 мас.3 и 92,1 пункта соответственно,ях примера 1, проводят дезактивацию ката Таким образом, даже при менее глуболизатора риформинга АПпутем ком отравлени известный способ реактивадоэирования в поток сырья в течение 12 ч ции отравленного серой катализатораэтилмеркаптана иэ расчета 0,5; серы от риформинганестольэффективен,чемпредмассы катализатора, ИОЧ риформата при лагаемый.этом снижается с 92 до 82 пунктов. 30 В случае дезактивации из расчета 0,5Подачу сырья прекращают и обрабаты- серы от массы катализатора (более глубовают катализатор в токе ВСГ с концентра-, кой) и реактивации в условиях и последовацией сероводорода 2 мг/м при 500 С в тельности, приведенных в начале примера,течение 12 ч, Затем из катализатора выжи- выход риформата составляет 79,4 мас, игают кокс в среде азота с концентрацией 35 ИОЧ 90 пунктов, а через 200 ч 79;Омас. икислорода 7 мол.ф(, при 480 С и не содержа,4 пункта соответственно.щий кокс катализатор продувают ВСГ, Про- Таким образом, при более глубоком отдувку проводят при 500 С, концентрации равлении серой известный способ реактиводоода в ВСГ 88 мол.и сероводорода 2 вации не только не позволяет восстанавитьмг/м в течение 20 ч, После дополнительной 40 первоначальную селективность катализатопродувки ВСГ катализатор обрабатывают в ра, но и его активность,среде кислородсодержэщего газа с концен- Как следует из представленных данных,трацией кислорода 7 мол, четыреххлори- предлагаемый способ позволяет более постым углеродом в количестве 0,8 хлора от лно восстановить селективность катализамассы катализатора при 480 С. Затем ката тора - выход риформата нализатор восстанавливают в сухом ВСГ при реактивированном катализаторе возраста 500 С и испытывают в условиях, приведен- ет до 84,0-84,3 против 79,4-83,5.ных в примере 1, Формула изобретенияПосле реактивации катализатора пол. Способ реактивации платиносодеручают риформат с ИОЧ только 91,5 пункта и 50 жащего катализатора риформинга бензиновыходом 83,8 мас За цикл дальнейшего вых фракций, отравленного серой,испытания ИОЧ снижается еще на 0,8 пунк- включающий обработку катализатора водота, родсодержащим газом с концентрацией сеТаким образом, дополнительная водо- роводорода менее 2 мг/м при 480-530 С,з ородная продувка эффективна только при ис выжиг кокса при 400-520 С в среде кислопользовании ВСГ с концентрацией родсодержащего газа, обработку катализасероводородаменее 2 мг/мтора в этой же среде при 480-520 С,зП р и м е р 23 (известный), На пилотной концентрации кислорода 5 - 10 мол. хлоустановке, работающей в условиях примера рорганическим соединением в количестве1, проводят дезактивацию катализатора АП,5-1,2 хлора от массы катализатора и поЗаказ 910 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 следующую выдержку катализатора в сухом водородсодержэщем газе при 350 - 500 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью более полного восстановления селективности катализатора, после выжига кокса и перед обработкой хлорорганическим соединением катализатор дополнительно продувают водородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 0,2-1,5 мг/м при 500 - 520 С в течение 20 - 50 ч.2. Способ по и. 1, отл ича ю щи йс я 5 тем, что дополнительную продувку осуществляют водородсодержащим газом с концентрацией водорода 90-100 мол. ,