Способ получения замещенных 2-фенилиминооксазолидинонов-4

(51) 5 с 07 в 263/48 // А 01 н 43/76 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 Вт;". Ь 2или галогенированная алкильная, алкокси-, алкилтио-, алкилсульфинил-, ал-, килсульфонил- или алкилсульфонилоксигруппа, содержащая в алкильной части С - С; Кз- Н, галоген, С; С,1- алкил,для . регулирования роста или предотвращения роста сорных растений, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного классаСинтез ведут реакцией соответствующего замещенного анилина с соответствующим Сь-С 1- алкилиминозамещенным оксазолидинономили его аддитивной солью с минеральной кислотой в,среде органического инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта. В случае необходимости последний с Кд- неили галогенированной С-С-алкилтиогруппой обрабатывают окислителем сС: получением К- С -С, -алкилсульфинил (или сульфонил). Новые вещества оказывают воздействие на сорняки до про- ам ростания и после всходов " повреждение сорняков 90-100, 4 табл. (;(71) Дюфар Интернэшнл Рисерч Б.В. (И)(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получениязамещенных 2-фенилиминооксазолидиноновобщей ф-лы ККСьН-И == С-Ж -С(0)-СНО, где К, -С -С 4-алкил, Сь-С-алкенил; Кь-галоген, Иое,СИ, СьН СьН-СН, фенилсульфонил, необладающих улучшенной гербицидной и/или альгицидной активностью.В соответствии с предлагаемым способом получают следующие 2-фенилиминооксазолидиноновыесоединения, которые могут быть использованы в гербицидных композициях:2-(3-трифторметилфенилимино)-3-метилоксазолидинон(1);2-(3-трифторметилфенилимино)-3- -этилоксазолидинон(2); Изобретение относится к способу получения новых замещенных 2-Фенилиминооксазолидинонов, которые обладают свойствами гербицида и/или альгицида и могут быть использованы в сельском хозяйстве для регулирования роста или для предотвращения роста сорных растений.Целью изобретения является создание способа получения новых соединений ряда 2-арилиминооксазолидинонов, 3 1556532-(3-хлорфенилимино)-3-метилоксазолидинон(3)2-(3-хлор-фторфенилимино)-3-метилоксазолидинон(4);2-(3-трифторметилтиофенилимино)-3- -аллилоксазолидинон(5)2-(3-трифторметоксифенилимино)-3- -метилоксазолидинон(6);2-(3-нитрофенилимино)-3-метилокса золидинон- (7);2- ГЗ-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропокси)фенилимино 1-3-метилоксазолидинон(8);2- ЕЗ-(2-хлор,1,2-трифторэтокси)фенилимино 1-3-метилоксазолидинон(9);2- 3-(1,1,2,2-т етрафторэтокси)фенилимино -3-метилоксазолидинпн(10);2-(3,5-диметилфенилимино)-3-метилоксазолидинон(11);2-(3-метилфенилимино) -3-метилоксазолидинон(12);2-(3-метоксифенилимино) -3-метилоксазолидинон(13); . 252-(3-цианфенилимино)-3-метилоксазолидинон(14);2-(3-трифторметил-хлорфенилимино)- -3-метилоксазолидинон(15);2-(3-этилфенилимино)-3-метилоксазолидинон(16);2-(3-метилтиофенилимино)-3-метилоксазолидинон(17);2-(3-трифторметилтиофенилимино)-3- -метилоксазолидинон(18);2-(3-бензилфенилимино)-3-метилоксазолидинон(19);2-(3-бромфенилимино) -3-метилоксазолидинон(20);2-(3-бромфенилимино)-3-этилоксазолидинон(21);402-(3-фенилфенилимино)-3-метилоксазолидинон(22);2-(4-хлорфенилимино)-3-метилоксазолидинон(23);2-(4-фторфенилимино)-3-метилоксазолидинон(24);2-(4-трифторметилфенилимино)-3-метилоксазолидинон(25)2-(3-дифторметилфенилимино)-3-метилоксазолидинон(26);502-(3-нитрофенилимино)-3-метилоксазолидинон(27),"2-(3-метилсульфонилоксифенилимино)-, -3-метилоксазолидинон(28);2-(4-бромфенилимино)-3-метилокса 55золидинон(29);2- (3-трифторметилсульинилфенилимино) -3-метилоксазолидинон(30); 2-(3-трифторметилсульфонилфенилимино) -3-метилоксазолидинон(3 1);2-(3-дифторметоксифенилимино)-3-ме. тилоксазолидинон(32);2-(3-Фенилсульфонилфенилимино)-3- -метилоксазолидинон(33)2-(3-нитро-фторфенилимино)-3-метилоксазолидинон-тион (34);2-(3-трифторметилфенилимино) -3-метилоксазолидин-тион (35) 12- 3-(1,1,2,2-тетрафторэтилтио)фенилимино 1-3-метилоксазолидинон(3 б);2- 3-(1 1,2,3,3,3-гексафторпропил: тио)фенйпимино 1-3-метилоксазолидинон(37);2- 3-(1,1;2,2-тетрафторэтилсульфонил)фенилимино 1-3-метилоксазолидинон(38);2-(3-изопропоксифенилимино)-3-метилоксазолидинон(39);2-(3-дифторметилсульфонилфениламино)-3-метилоксазолидинон(40);2-(3-этилтиофенилимино)-3-метилоксазолидинон(41);2-(3-и-пропилтиофенилимино)-3-метилоксазолидинон(42);2-(3-трифторметилсульфонилоксифенилимино) -3-метилоксазолидинон(43);2-(3-и-пропилсульфонилфенилимино) - -3-метилоксазолидинон(44);2-(3-дифторметилтиофенилимино)-3- -метилоксазолидинон(45)2- 3-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропилсульфонил)фенилимино -3-метилоксазолидинон(46);2-3-(2,2,2-трифторэтокси)фенилимино -3-метилоксазолидинон(47);П р и м е р 1, Получение 2-(3-три.- Фторметилфенилимино)-3-метилоксазолидинона(1),Суспензию из 44 г И,И -диметилмоцевины в 250 мл толуола, к которой добавлено 62 г хлорацетилхлорида, нагревают на паровой бане в течение 6 ч с выделением НС 1, После отстаивания в течение ночи образовавщееся твердое вещество, а именно: хлорид 2"метиламино-метилоксазолидинон, отсасывают, промывают последовательно толуолом и диэтилэфиром и растворяют в 500 мл метанола. После добавления избыточного триэтиламина реакционную смесь выпаривают, после чего остаток растворяют в 500 мл диэтилэфира и фильтруют, Фильтрат обрабатывают древесным углем и выпаривают, Остаток рекристаллизуют из диизопропилового эфира, температура плавления после5 15565высыхания 46 С. Выход 2-метилимино-метипоксазопидинона46 г. Веществоможет быть рекристаллизовано из петролейного эфира (40-60), т,пл, 48"С,,или может быть перегнано под вакуумом,тогда т.кип. 100-101 С при 1600 Па;4;-48 с,Раствор из 4,83 г 3-трифторметиланилина и 4,22 г полученного 2-метилимино-метипоксазопидинонав 25 млтолуола перемешивают в течение примерно 2 дней. После выпаривания остаток растворяют в диэтилэфире, послечего раствор в эфире последовательнопромывают 2 н. раствором соляной кислоты (3 раза) и водой до нейтральнойреакции. После выпаривания растворителя остаток рекристаллизуют из петролейного эфира (40-60). Целевой 2-(3- 20-трифторметилфенипимино)-3-метилоксазолидинонполучают с выходом 5, 7 г;т.пл. 52-54 С. В кацестве растворителя вместо толуола можно использоватьксилол. Продукт также можно оцищать 25перегонкой, т.кип. 182-183 С при1600 Па; т.пл. 54-55 С.Дополнительно получают 2-(3-гидроксифенилимино)-3-метилоксазолидинон-исходный продукт для получения соеди"нений (39) и (43),Аналогично получают соединения,имеющие следующие шизические свойства:(40) Т. кип. 138-42 С при О, 26 мм (45) к(сн,с 1.с нос н М 1) 0,50 (47) Т,пл. 63,5-68"СП р и м е р 3. Получение 2-(3-три. Фторметилсульфинилфенипимино)-3-мети поксазолидинона(30). В охлажденный льдом раствор из43,5 г 2-(3-трифторметилтиофенилимино)-3-метилоксазопидинона, полученного по примеру 1, в 500 мл дихлорметана порциями добавляют при помешивании 33 г приблизительно 854-ной 3-хлорпербензойной кислоты. После по.мешивания при комнатной температуре всю ночь добавляют 500 нп 54-ного раствора бикарбоната натрия, Слои разделяют и затем органический слой последовательно 2 раза промывают раство" ром бикарбоната натрия (100 мл) и водой (100 мл) . После сушки и испарения растворителя получают целевое соединение в виде жидкости с выходом 46,3 г. Соединение очищают перегонкой при 197-202 С и 1 8 мм. 2-медо(29) Т.пл. 174 СП р и м е р 2. 87,5 г хлоридатилимино-метилоксазолидинона396бавпяют к раствору 80,5 г 3-трифторметиланилинэ в 200 мл метанола, после чего реакционную смесь помешивают при комнатной температуре до получения светлого раствора. Исходный хлорид 2-метипимино-метилоксазопидинонаполучают, как описано в примере 1.После отстаивания в течение ночи при комнатной температуре раст воритель отгоняют при пониженном давлении при температуре примерно 25 С, после чего остаток размешивают с водой, отсасывают и промывают водой. Целевой 2-(3-трифторметилфенилимино)"3-метипоксазолидинонполучают непосредственно в чистой Форме с выходом 113,4 г; т,пл. 54-55 С. В качестве растворителя можно использовать диоксан.Получают также 2-(3-меркаптофенилимино)-3-метилоксазолидинон- исходный продукт для соединений (36), (37), (41) и (42) .Аналогично получают соединения, имеющие следующие физические свойства:Найдено, :;: С 42,86; Н 2,93;Р 18,88; Б 10,18; И 9, 10.СлНРЯОВВычислено, ",: С 43,11; Н 2,96;Р 18,б 1; Я 10,47; И 9,15.К(СНС 1/СН СИ 95/5) 0,25,Используя по меньшей мере вдвоебольшее количество 3-хлорпербензойнойкислоты, получают сульфонильное соединение (31). Кд(СН С 1/СН СЫ 95/5)0,44.Найдено, : С Й 1,13; Н 2,91;Р 17,24; 8 9,91; И В,б 3.с Н Ог,и,онЦычислено, .",: С Й 1,00; Н 2,82;Г 17,б 9; 8 9,95; И В,б 9.Аналогично получают следующие сое.динения из их тиосоединений:(46) К(СНС 1/СН 50 С 2 Н 53/1) 0,50,Соединения, получаемые по предлагаемому способу, могут быть использованы для управления ростом нежелательной растительности (включая водныерастения и мелкие водоросли), Наиболее эффективно использование соединений в качестве гербицидов до прорастания (включая п.п,в.) для подавленияоднодольных сорняков, например Поааннуа (однолетняя голубая трава),Авена Фатуа (овсюг), Алопекурус миосу.роидес (черная трава), Паникум милиасеум (просо) и Зтинохлоа крусгалли,35и двудольных сорняков, например Галинсога парвифлора, Галиум апарине,Ъеноподиум альбум, Датура страмониум,Полигонум конволвулус (дикая гречиха),Капселла бурса-пасторис (пастушьясумка), Стеллариа медиа, Сенециовульгарис, Вероника арвенсис, Ипомеапурпуреа, Матрикариа спп., Аиарантусспп., Соланум нигрим, Спергула спп.,Уртика диока, Полигонум авикуларе,Сончус арвенсис, Силибум марианум,Ксантиум пенсильваникум, Ипомеа муриката, Ипомеа гедерацеа, Ипомеа лукуноза, Кассиа обтузифолиа, Сида спиноза, Анода кристате, Абутилон теофрасти, Портулака олерацеа и т.д.,в различных полезных растениях, например злаках, а именно: пшенице, рисе, овсе и ячмене, в бобовых, напри"мер бобах, горохе, сое, горошке и лю 55церне, в кукурузе, в подсолнечнике,в хлопке, в свекле и на пастбищных лугах. Соединения могут быть использованы также при борьбе с в.;дными растениями и/или различными типами мелких водорослей таких, как Ваучериа,Кладофора, Моурестиа.Для практического применения соединения перерабатывают в композиции.В таких композициях активное веществосмешивают с твердым носителем или растворяют или диспергируют вжидкомносителе, можно в комбинации с вспомогательными веществами, например эмульгаторами, смачивающими агентами, диспергаторами и стабилизаторами. Примерами композиций являются водные растворы, растворы в органических растворителях пасть, опылительные порошки,диспергирующие порошкисмешиваемыемасла, гранулы и таблетки.Диспергирующие порошки, пасты исмешиваемые масла являются композициями в виде концентратов, которыеразводят перед или в процессе использования.Растворы в органических растворителях в основном используют при вне-.сении с воздуха, когда большую площадьобрабатывают сравнительно малым количеством композиции. Растворы активного вещества в органических растворителях могут содержать и уменьшающие фитотоксичность вещества, напримерсало с шерсти, жирную кислоту с шерстиили жирный спирт с шерсти.Гранулированные композиции готовят,например, в виде пористых гранул (напемзе или специальной глине), минеральных непористых гранул (песок илимолотый мергель), органических гранул (на сухой кофейной гуще, обрезкахтабачных стеблей или размолотых кукурузных кочерыжек) . Гранулированнаякомпозиция может также быть полученапрессованием активного вещества вместе с порошкообразным минералом в присутствии смазки и связующего, разделением спрессованного продукта до желаемого размера зерна и просеиваниемего, Гранулированные композиции могут быть получены также смешиваниемактивного вещества в форме порошка спорошкообразным наполнителем и затемскатыванием смеси в частицы желательного размера,Распыляемые порошки могут быть получены интенсивным смешением активно" го вещества с инертным твердым порошкообр"зным носителем, например тальком.( 15565Диспергируемые порошки готовят смешиванием 10-80 вес.ч, твердого инертного носителя, например каолина, доломита, гипса, мела Ьентонита атта 5пульгита, коллоидапьного В 10 р илиих смеси с подоЬными веществами, с1-5 вес,ч. диспергатора, напримерсупьфонатов пигнина или супьфонатовалкилнафтенов, а также с 0,5-5 вес.ч. 10смачивающего агента, например сульфатов жирных кислот, сульфонатов алкиларила, продуктов конденсации жирныхкислот или полиоксиэтипеновых соединений и других ,обавок. 15Для приготовления смешиваемых масел активное вещество растворяют врастворителе, который плохо смешивается с водой, и к этому раствору добавляют один или более эмульгаторов. 20Подходящими растворителями являютсявысокомолекулярные спирты, напримерлауриловый спирт, деканол или октанол, ксилоп, толуол, продукты перегон.ки нефти, богатые ароматическими углеводородами, например растворительная нафта, перегнанная каменноугольная смола или смеси этих жидкостей,В качестве эмульгаторов можно использовать, например, соединения полиок- З 0 сиэтилена и/или сульфонат алкиларила. Концентрация активных соединений в этих смешивающихся маслах не ограничена узкими пределами и может изменяться,например,в пределах 2-50 вес.4,Используют также жидкую и высоко- концентрированную первичную композицию - раствор активного вещества в легко водорастворимой или смешиваемой с водой жидкости, например в гликоле, 40 гликолевом эфире или диметилформамиде, к которому добавляют диспергатор и при необходимости поверхностно-ак" тивное вещество. При разведении водой незадолго до или в ходе опрыскивания получают водную дисперсию активного вещества.Композиции могут содержать и другие вещества, Например, смазку в виде стеарата кальция или магния можно добавлять к диспергирующему порошку или смеси перед гранулированием. Клеящие добавки в виде поливинилцеллюлозы или ее производных или другие коллоидаль" ные материалы такие, как казеин, так"55 же можно добавлять для улучшения приставания композиции к растению, Кроме того, можно добавить вещество для уменьшения фитотоксичности активного вещества, материала-носитепя ипивспомогательного вещества, напримерсало шерсти ипи жирный спирт шерсти,Можно также вводить в кол 1 позициивещества, регулирующие рост растенийи/ипи пестициды. В результате спектрактивности композиции расширяется ил 1 ожно получить эффект синергизма. Можно добавить в композиции и удобрения,Дозировка композиции для практического применения зависит от областиприменения, выбранного активного вещества, формы композиции, природы иразмера сорняков или водорослей иполезного растения и погодных условийхорошие результаты могут быть получены при дозировке 0,01-10 кг активного вещества на 1 кг, предпочти"тельно 0,1 - 3 кг на 1 га.П р и м е р ч. Получение раствораактивного вещества, а именно. 2-(3-трифторметилфенилимино)-3-метилоксазолидинона-ч (1) в виде смешиваемойс водой жидкости (нжидкость"),10 г указанного активного вещества растворяют в смеси 10 мл изофорона и приблизительно 0 мл диметилформамида, после чего добавляют эфир по"лиоксиэтилена и рицинила в качествеэмульгатора в количестве 10 г. Соответствующим образом обрабатывают дру-.гие активные вещества для получения10- ипи 20-ных "жидкостей". Так жеполучают "жидкости" в И-метилпирролидоне и изофороне в качестве растворителей,Получение раствора активного ве"щества в органическом растворителе.10 г активного вещества, подлежащего исследованию, растворяют в1000 мл ацетона в присутствии 1,67 гэмульгатора в виде смеси алкиларилсульфоната и нонилфенолполиоксиэтилена, Этот раствор после разведениядо желаемой концентрации используютдля опрыскивания.Получение эмульгируемого концентрата активного вещества.1 О г активного вещества, подлежащего исследованию, растворяют в смеси из 15 мл изофорона и 70 мл ксилола; 5 г смеси сложного эфира полиоксиэтилена и сорбитана и сульфоната алкилбензола добавляют к раствору вкачестве эмульгатора.Получение диспергируемого порошкаактивного вещества.4 1556539 ная С -С-алкилтиогруппа, обрабатывают окислителем с получением целевого продукта, "где К а - негалогенированный или галогенированный С -С-алкилсульфенил или С-С-алкилсульфонил. или его аддитивной солью с минеральной кислотой в среде инертного органического растворителя и выделяют целевой продукт или, в случае необходи 5 мости, целевой продукт, где К - негалогенированная или галогенированТ а б л и ц а 1 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 Извест 0-10 0-10 0-10 0-10 ное а б л и ц ие сорняко Соеднение 90-100 90"100 90-100 -70 г 70 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 ".70 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 г 70 90-100 90-100 90-10015 Таб ли ца Повреждение сорняков, 3 Рв Са 90-10017 1556539 Продолжение табл,Повреждение,Доза,г/га Соединение Сорняки . СЬ Са Составитель 3, ЛатыповаРедактор О. Юрковецкая Техред М.Ходанич Корректор М, Самборская Заказ 567 Тираж 320 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101