Способ получения композиционного материала

(23) Приоритет Гвсуавуетвеквый кееятет С.ССР(53) УДК 678.742, ,2.02(088.8) Опубликовано 15,03,83. Бюллетень ц 10: вв йеааи аебретеккй и етерытийДата опубликования описания 17.03,83 Н,С.Ениколопов, Ю.Н.Колесников,Х.-И.А.Брикенштейн, А,И.Иахинько.П. Бе АйвазОтделение Ордена Ленина Института химиче и Гурьевскийхимический заводим, 50-летияОкт 71) Заявите ии щ ф.а 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННО ТЕРИАЛ ут ляе изн Изобретение относится к получению композиционного материала - на-.полненного полиэтилена и может бытьиспользовано в промышленности пластмасс,Композиционный материал - наполненный кристаллогидратами полиэтилен.может найти широкое. применение при изготовлении тары, труб, игрушек, деталей в автомобильной, авиационной иэлектротехнической промышленности,бытовых и других изделий и изоляционных материалов. Конкретно изобретение может использоваться в химической и нефтехимической промышленностина заводах по производству полиэтилена высокой плотности,Известен способ получения композиционного материала путем смешения полиэтилена с наполнителем в ,каолином 1.11.Недостатками известного способа явтся высокая скорость абразивногооса оборудования, несовместимость неосушенного каолина с полиэтиленом,что ограничивает степень наполнениядо 10, необходимость дополнительныхопераций по осушке и аппретации наполнителя, длительность и энергоемкостьоперации смешения,Известен способ получения компози"ционного материала, заключающийся в.полимеризации альфа-олефина, в томчисле и этилена, на комплексном металлоорганическом катализаторе, которыйсостоит из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, в присутствии наполнителя, Согласно этому способу, в реактор загру.жает вначале наполнитель и раствори-,тель, подвергают смесь азеотропнойосушке, после чего в реактор вводятэтилен. и компоненты катализатора "ЧС 14 и И 1(С Н) . Полимеризацию ведпри давлении 1 ата и температуре до90 С 23.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемо3 100 М 07 4 му результату является способ получения композиционного материала полимеризацией этилена в газовой фазе или среде углеводородного растворителя с применением каталитической си стемы, состоящей из четыреххлористого титана или четыреххлористого ванадия и диэтилалюминийхлорида, при 20-100 фС и давлении этилена 1-10 ат в присут-, ствии наполнителя 31.16Наполнитель перед нанесением катализатора подвергают сушке при 200 о500 С в течение 1-3, ч, Затем наполни- тель помещают в реактор, который вакуумируют или продувают инертным га- ц зом, обрабатывают соединением переходного металла и начинают полимери-зацию.Применяемые в процессе полимеризационного наполнения дисперсные материалы наполнителя подвергают термической или азеотропной сушке. Термическую сушку наполнителей осуществляют в токе сухого газа или в вакууме при 200-1000 С.Однако оба метода осушки наполнителей представляют собой длительные энергоемкие операции, Для проведения этих операций необходимо создавать специальный узел осушки, включающий большое количество оборудования, что 6 значительно осложняет технологическое оформление процесса. С другой стороны, осушка наполнителей приводит к глубокому обезвоживанию наполнитЪлей, Это предполагает необходи- у мость использования специальных регуляторов индекса расплава, так как при полимеризации в присутствии глубокоосушенных наполнителей образуется сверхвысокомолекулярный полиэтиленд 6 С целью решения этой задачи используются специальные аппараты и устройства для подготовки и дозированиярегуляторов, что приводит к дополнительному осложнению технологического оформления процесса, Недостаткомизвестного способа является такжето, что при,получении композиционных материалов могут использоваться только термически устойчивые наполните 56ли. Это исключает возможность полимеризационного получения композитов стермически неустойчивыми веществами,содержащими конституционную воду.Целью изобретения является упрощение технологии. процесса,Эта цель достигается тем, что согласно способу получения композицион. ного материала полимеризацией этилена в газовой фазе или среде углеводородного растворителя с применением каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана или четырех- хлористого ванадия и диэтилалюминийхлорида, при 20-100 С и давлении этилена 1-10 ат в присутствии наполнителя, в качестве наполнителя используют предварительно обработанные диэтилалюминийхлоридом соединения, содержащие конституционную воду.В качестве наполнителя применяют предварительно обработанные диэтилалюминийхлоридом каолин, гипс, монтмориллонит, гидраргилит, нитрокальцит, древесную муку или хлопок. Предварительная обработкапассивация) соединений, содержащих консти. туционнуюсвязанную) воду, алюминий- органическими соединениями приводит к модифицированию поверхности частиц наполнителя, предотвращает отравление катализатора и ингибирование полимеризации водой или гидроксильными группами на поверхности наполнителя. Обработанный алюминийорганическими соединениями наполнитель в процессе полимеризации выполняет функции модификатора катализатора, что расширяет возможности управления процессом полимеризации и регулирования свойств обоазующегося продукта./Введение наполнителей вреактор для полимеризации в количествах, превышаю-щих количество катализатора без предварительной 1,форконтактной) обработки их алюминийорганическими соединениями,приводит к полному отравлению катализатора и ингибированию процесса полимеризации. Именно это обстоятельство вынуждает пассивировать поверхность частиц наполнителя алюминийорганическим соединением.Полимеризацию этилена в присутствии пассивированных наполнителей осуществляют при обычной дозировке компонентов катализатора или катализаторногокомплекса Т С 14 - 1, 0 г/л,мольное отношение А 1(С Н) С 1/Т С 14 1,0) при температуре 20-100 С преимущественно 60- 80 С и давлении этилена 1-10 ата.Пассивацию и полимеризацию осуществляют в среде углеводородного растворителя либо в газовой фазе (в кипящем слое), В качестве растворителя используют бензин, гептан и другие углеводороды полимеризационной степени чистоты.407 . бпромывают в случае необходимости спиртом и водой, отжимают и сушат.Обработку наполнителей диэтилалюминийхлоридом и полимеризацию. этиле" на в присутствии пассивированных наполнителей можно проводить и из газовой фазы в режиме кипящего слоя, механического или гравитационного перемешивания.П р и м е р . 1. В реактор загружают 20 г каолина.Внешняя влажность каолина 0,5 мас,. Содержание конституционной воды в каолине 13,3 мас,Ф. Дисперсность каолина: частицы с размерами 45-20"мкм составляет 1,2 мас.ь частицы с размерами менее 5-10 мкм мас.4. Насыпная масса каолина 220 кг/м . Другие характеристики изсодержание примесей переходных металлов в каолине определяется ГОСТом19609. Вслед за каолином в инертной атмосфере в реактор вводят 1 л э.стракционного бензина и 0,6 г (3 мас.Ф от каолина) диэтилалюминийхлорида. Обработку ( пассивацию) каолина диэтилалюминийхлоридом проводят при20 С в течение 1 О мин. Процесс полимеризации этилена в присутствии пассивированного наполнителя проводят следующим образом. В стальной термостатируемый автоклав с электромагнитной мешалкой вводят в инертной атмосфере суспензию пассивированного наполнителя, этилен, компоненты катализатора ( или готовый катализаторный комплекс) включают50 термостат и мешалку, и ведут полимеризацию при постоянном давлении за счет непрерывной или периодической подачи этилена в реактор. По достижении заданной степени наполнения процесс полимеризации прекращают5 путем введения в реактор этилового спирта, поднимают давление до нормального, готовый продукт выгружают,5 1004Изменением массового соотношениямежду наполнителем и алюминийорганическим соединением диэтилалюминийхлоридом на стадии пассивации приводит кобразованию различного. типа соединенийкоторые в дальнейшем модифицируют катализатор.Это позволяет в широких пределах регулировать свойства образующегося полиэтилена и всей композиции в целом. Так, например,. вслучае полимери- озации этилена в присутствии пассивированного диэтилалюминийхлоридом каолина образуются композиции, индекс рас-плава которых можно изменять в условиях полимеризации от 0,01 до 50,0 г/ 1 з/1 О мин и более. В последнем случаеобразуется воскообразный полиэтилен смолекулярной массой 5000-8000, макромолекулы которого содержат преимущественно транс-виниленовыедвойные связи. щПроцесс обработки ( пассивации ) наполнителя осуществляют следующим об-разом: воздушно-сухой наполнитель.помещают о реактор, который продувают азотом или аргоном. Вслед заэтим в реактор загружают разбавитель - бензин, гептан, циклогексан, включают мешалку для суспендирования наполнителя и вводят с помощью дозирующего устройства ( в просЭОтейшем случае - капельной воронки)заданное количество диэтилалюминий-,хлорида. Перемешивание реакционноймассы производят в течение 10-60 минпри выбранной температуре ( 20-100 С),Обработка наполнителя алюминийорганическими соединениями сопровождается выделением этана, В некоторыхслучаях пассивацию производят непосредственно в реакторе полимеризации,ао После завершения этой операции вреактор вводят 1 г четыреххлористоготитана, 0;63 г диэтилалюминийхлорида(А 1/Т = 1,О) и этилен до давления4 ати. Полимеризацию проводят при80 С в течение 60 мин. Получено 60 гкомпозиционного материала со степенью наполнителей 33,4 мас.3. Насыпная плотность 300 г/л. Гранулометрия, мас,:63 мкм2,0,63-100 мкм 3,2, 100-200 мкм 5,2;200-400 мкм 15,2; 400-630 мкм 22,Ъ630 мкм - 52,4. Индекс текучестив стандартных условиях превышает120 г/10 мин. Прочность на разрывстандартных образцов из полученногоматериала составляет 210 кг/смП р и м е р 2 ( контрольный).Процесс проводят в условиях примера 1, на без форконтактной обработки каолина диэтилалюиинийхлоридомполимеризация не имеет. места,П р и м е р 3 ( контрольный).В реактор загружаютл бензина,вводят 1 г. четыреххлористого титана, 0,63 г диэтилалюминийхлорида иэтилен до давления 4 ати. Полимеризацию проводят при 80 С в течениео60 .мин. Получают 100 г полиэтилена.Индекс текучести 14,4 г/10 мин, Проч"ность на разрыв 230 кг/см. Гранулометрия, мас.1" . 63 мкм 3,2; 63-1000; 400-630 мкм 32,4,630 мкм31, Насыпная плотность 250 г/л.П р и м е р 4, Загрузка, условия обработки каолина диэтюлалюминийхлоридом и условия полимеризации такие же, как в примере 1, но при обработке каолина используют 0,92 г4,6 мас,4 от каолина): диэтилалюми-нийхлорида. Получают 130 г композиционного материала (степень наполнения 15,4 мас.лс индексом текучести43,2 г/1 О мин. Насыпная плотность136 г/л. Содержание частиц с размерами более 400 мкм составляет90,8 мас,3, Прочность на разрыв220 кг/см.П р и и е р 5, Загрузка, условияобработки каолина диэтилалюминийхлоридом и условия полимеризации такиеже, как в примере 1 но при обоабот.ке каолина исполь зуют 1,12 г56 мас.оот каолина) диэтилалюминийхлорида.Получают 245 г композиционного материала степень наполнения 8,15 мас.3)с индексом текучести 17,4/10 мин. НФсыоная плотность 161 г/л. Гранулометрия, мас.Ж",63 мкм 5,2; 63-100 мкм6,8,(100-200 мкм 8,0, 200-400 мкм9,0; 400-,630 мкм 9,0;630 мкм 62.Прочность на разрыв 242 кг/см 2. ЭЮП р и и е р 6. Загрузка, условияобработки каолина диэтилалюминийхлоридом и условия полимериэации такиеже, как в примере 5, но в реактор загружают 10 г каолина с внешней вла- угой 0,06 мас.3, Выход композиционного материала 145 г степень наполнения 69 мас.Ф) с индексом текучести0,009 г/10 мий, Гранулометрия, мас.3:.63 мкм 0,6; 200-400 мкм 6,52, 400630 мкм 50,12; 7 630 мкм 4164,П р и м е р 7. Загрузка, условияобработки каолина диэтилалюминийхлори.дом и условия полимеризации такие жекак в примере 1, но при обработке ка-олина используют 0,77 г 385 мас.4от каолина) диэтилалюминийхлорида.Получают 55. г композиционного материала 1,степень наполнения 315 мас.с индексом текучести 119,8 г/10 мин.Насыпная плотность 217 г/л. Гранулометрия, мас.Ф:63 мкм 18,4; 63100 мкм 4,0., 100-200 мкм 6,0, 200400 мкм 9,2, 400-630 мкм 9,6) 630 мкм 52,8,П р и м е р -8. Загрузка, условияИобработки каолина диэтилалюминийхлори"дом и условия полимериэации такие же,как в примере 1, но после введения 407 8цетыреххлористого титана в реактор загружают 1,26 г диэтилалюминийхлорида С А 1 /Т 1 = 2 0) . Получают00 г композиционного материала со степенью наполнения 20 мас.3 и индексом текучести 0,4 г/10 мин. Прочность на разрыв стандартных образцов из полученЯ ного материала составляет 192 кг/смП р и и е р 9. Загрузка, условия обработки каолина диэтилалюминийхлоридом и условия полимеризации такие же, как в примере 1, но загрузку ТЕС 4 производят после загрузки диэтилалюминийхлорида. Получают 50 г композиционного материала со степенью наполнения 40 мас,и индексом текучести 66,1 г/10 мин и насыпной плотностью 227 г/л. Гранулометрия, мас. :63 мкм 1,6; 63-100 мкм 5,6;100-200 мкм 16,8; 200-400 мкм 20;400-630 мкм 18,4;630 мкм 37,6,П р и м е р 10. Загрузка, условия обработки каолина диэтилалюминийхлоридом и условия полимериэации такиеже, как в примере 1, но в реактор вводят не отдельные компоненты катализатора, а катализаторный комплекс, полученный смешением растворов ТС 14 иСН ) А 1 С в стеклянной двугорлойоколбе йри 20 С в течение 20 мин. Получают 50 г композиционного материала с индексом текучести 51,6 г/10 мин и насыпной плотностью 245 г/л. Степень наполнения 40 мас.l.П р и м е р 11, Загрузка, условия обработки каолина диэтилалюминийхлоридом и условия полимеризации такие же, как в примере 1, нодлительность обработки каолина диэтилалюминийхлоридом составляет 60 мин. Получают 150 г композиционного материала со степенью наполнения 13,7 мас.:о насыпной плотностью 130 г/л и индексом текучести 0,15 г/ /10 мин,П р и м е р 12, В реактор загружают 40 г каолина, содержащего 0,3 мас.внешней влаги, 1 л бензина и вводят 0,9 г диэтилалюминийхлорида. Время обработки ( пассивации) каолина 15 мин. Условия полимеризации такие же, как в примере 1, но в присутствии водорода. Парциальное давление водорода 1,5 ат. Получают 225 г композиционного материала со степенью наполнения 17,8 мас.3 индексом текучести 296 г/10 мин и насыпной плотностью 210 г/л. Прочность на разрыв 224 кг/см9 .004407 ОП р и и е р 13 . В реактор, объемом 1,1 г диэтилалюминийхлорида. Офработ 320 м , заполненный азотом, через верх- ку древесной муки диэтилаяюминийхлоний люк из мешков засыпают 430 кг ка- ридом проводятпри 20 С в течениеЪолина, вводят бензин 5 м и диэтил мин. Вслед за этим при 00 С в реакалюминийхлорид из расчета 34 г на 1 кгтор вводят 0,2 г четыреххлористого ти.каолина, Пассивацию проводят при тана. А 1/Т 1 = 18,0, Полимеризацию ве"50 С в течение 30 мин, В реактор по- дут в течение 187 мин. В ходе поли"дают катализаторный комплекс в таком меризации образуется 20. г полиэтилеколичестве, чтобы расчетная концент- на, Степень наполнения композициирация ТС 1 равнялась 1 г/л, при 1 ф 41,7 мас.4. Композиционный материалА 1/Т1,0, Полимеризацию проводят представляет собой частицы волокнисо опри 80 С, давлении этилена 3 ат в те- тообразной формы длиной до 2 мм.чение двух часов. Получают .1230 кг П р и м е р 17. В реактор загрукомпозиционного материала со степенью жают 2,0 г хлопка. Загрузку реактоонаполнения 26 мас4 и индексом теку-ра, обработку хлопка диэтилалюминийхло.чести расплава 0,6 г/10 мин. ридом и полимеризацию проводят так жеЭП р и м е р 14. В барабан объе- как в примере 15. Продолжительностьмом 30 л загружают 2 кг каолина, полимеризации 63 мин. Образуется 42 гсодержащего 0,01 мас.3 внешней влаги, полиэтилена. Степень наполненияв токе азота обрабатывают каолин ди- ф 4,5 мас Материал не однороден,этилалюминийхлоридом 10,5 мас .3 в П р и м е р 18. В реакто загреактор загру. расчете на каолин). Вслед за этим в жают 28,8 г гипса. Загрузку, обработтоке азота при вращении барабана и ку гипса диэтилалюминийхлодидом и пои ири температуре 60 С в течение 15 мин лимеризацию проводят так же, как во, вводят в реактор четыреххлористыйпримере 15. Продолжительность поливанадий .в количестве 0,05 мас.3 в рас- меризации 119 мин. Образуется 13,54 г .чете на каолин. Полимеризацию этилена полиэтилена. Степень наполненияпроводят при по.тоянном давлении эти мас.3;лена, равном 1 ати, Температура поли- П р и м е р 19. В реактор загружамеризации 52 фС. Процесс ведут при вра- ют 3233 г монтмориллонита. Загруз"щении барабана в течение 45 мин. Полу- куобработку монтмориллонта диэтилчают композиционный материал, содержа- алюминийхлоридом и полимеризацию прощий 12 мас.3 полиэтилена и 88 мас.3 водят так же, как в примере 15. Прокаолина. Полимерное покры "ис нанесено должительность полимеризации 134 мин,равномерно на все частицы каолина. Образуется 14 г полиэтилена. СтепеньП р и м е р 15. В реактор загру- И наполнения 72,7 мас., Индекс текужают 13,6 г талька, 0,2 л бензина и чести расплава 0,5 г/ТО мин.вводят в два.приема по 0,55 г диэтил- П р и м е р 20. В реактор вводяталюминийхлорида. Обработку талька 15,21 г нитрокальцита. Загрузку ре"диэтилалюминийхлоридом проводят при актора, обработку нитрокальцита ди 80 С в течение 10 мин. Вслед за этим фф этилалюминийхлоридом и полимеризациюо Опри 80 С в реактор вводят 0,2 г че- проводят так же, как в примере 15.тыреххлористого титана, А 1/Т : 8,0 ПРодолжительность полимеризацииПолимеризацию ведут в течение 83 мин 77 мин. Образуется 13,54 г полиэтиле-,при давлении этилена0 ат. В ходе йа, Степень наполнения 52,9 мас Д.полимеризации образуется 5,8 г поли. 45 Индекс текучести расплава 11,0 г/этилена. Степень наполнения компози- /10 мин.ции 46,2 мас.Ф, Индекс текучести рас.,плава 0,03 .г/1 О мин. В табл. 1 приведены природа наполПриме 16. Вр . реактор загру- нителя и условия обработки его алюми-,жают 14,26 г древесной м ки 0 2 фнииорганическими соединениями побензина и вводят в два приема попримерам -2,Д 1(С н) Режим обработкинаполнителя Ввнаин,л Наполнит ель ЮВВ ЮЮЮЮЮЮВВ Колицест во, г ЮЮЮЮЮЮЮЮПрирода масА отнапопмителя Внеаьняявлажность,иас АЮ Т, С Г, ммн 0,6 20 Оь 5 2 Каолин 20 0 20 10 20 Каолин, 20 1,12 11,2 1,12 10 20 10 20 0,77 0,5 0,60 10 Оь 5 1 О 20 0 5 0,6 О 20 Оь 5 0,6 60 Каолин 20ВКаолин40 5 20 2,25 14,6 кг 3,4 30 50 0,15 0,01 30 г 30 20 13;6 8,1 80 10о Оь 2 2,2 15,4 Древесная 4 ь 26мука 20 80 0,2 1,1 02 11 10 10 Гипс 28,8 80 ионтмоРил В 32 ь 33поинт Оь 2 1 ь о 10 Нитро" 15 ь 21кальцит 80 0,2 1,1 10 Прокален,5иая окисьвлвминия С 10,006 г 100 30 22 по вавестЖВф сяосо" бу 3 Прокален,5ная окисьалвммнмя 0,08 5 Каолин 20 6 Каолин 1 О 7 Каолин 10 8 Каолин 20 Э Каолин 20 10 Каолин 20 13 Каолнн 430 кг 0,5 В табл, .2 приведены условияполимериэацииь выход и свойства на 12Таблица 1полненного полиэтилена по прим рам 1-22.(М Вк о Х (О Х аа Фь ОО Ф СО Ф17 10044Реализация предлагаемого способа получения композиционного материала позволяет упростить технологию за счет замены сложных операций термической или азеотропной осушки наполнителей простой операцией предварительной 1, Форконтактной) обработки их алюминийорганическими со" единениями, расширить возможность регулирования основных характе ристик образующегося материала реологических и физико-механических свойств), вводить в полиэтилен на стадииполимеризации 10 е 90 мас. наполнителя, содеращего конституционную воду, повысить активность и производительность катализатора, эко иомить дорогостоящее сырье ( этилену и получить за счет этого значительный экономичеСкий эффект.формула изобретения1. Способ получения композиционного материала полимеризацией этилена в газовой Фазе или среде углеводородногоф растворителя с применением каталитической системы, со 07 18стоящей из четыреххлористого титана или четыреххлористого ванадия и диэтилалюминийхлорида, при 20-1.00 С и давлении этилена 1 е 10 ат в присутствии наполнителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве наполнителя используют предварительно обработанные диэтилалюминийхлоридом соединения, содержащие конституционную воду.2. Сособ по и. 1о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве наполнителя применяют предварительно обе. работанные диэтилалюминийхлоридом каолин, гипс, монтмориллонит, гидраргилит, нитрокальцит, древесную муку или хлопок,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Диспергирование каолина в полимерах. Экспресс-информация СВПМ И И;1976, с 27,2. Патент США И 350385,кл. 1 е 622, опублик. 1970Авторское свидетельство СССРИ 763379, кл. С 08 Е 110/00, 19761, прототип ).Составитель Н. Котельникова Редактор О. Персиянцева Техред Т, Фанта . Корректор М Шароши Заказ 1791/32 Тираж 592 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва 1-35 Рачшская наб. д, 4 Д е еиеееееееиииЕЕЛеиееиее 4 еее филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 1