Катализатор для риформинга углеводородных фракций

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАЕНУУ Союз Соеетския Социалистических Реслублмк(32) 13,02.7 (331 Франци В 01 3 23/64 В 01, 21/04 В О . 23/42 оударстеениын комитет СССРлам изобретени открытий бликовань 23.0482, Бюллетеньта опубликования описания 230482 53) УДК 66.097.2) Авторы изобретения Иност Жозеф-Эдуард Венцы анг ия) липп Лнжелард ИностраКомпани Фран ая фирмаз.де Раффинажия) 71) Заявител(Ф 54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙода выход яет 83 а 73Цель из к произвоформинга ракциослеретен выше состав стугл 5 ч процесса,ия - повышение атора. иформинга одержащий люминия 1 о катализаескольких изатор име- табильность ивности катаНаиболее близким к предлагаемому является катализатор для риформинга углеводородных фракций, состоящий из платины, рения, олова и хлора в количестве по 0,02-2,0 вес.4 каждого компонента, нанесенных на окись алюминия 21.Однако этот катализатор имеет относительно низкую активность при переработке углеводородных Фракций. Так, при риформинге Н-гептана при 520 С, при атмосферном давлении водо 4. Изобретение относитсяу катализаторов для реводородных фракций,Известен катализатореводородных фракций,тину и хлор на окисиОднако применение этоа требует применениякторов. При этом катанедостаточно высокуюктивность. Указанная цель достигается катализатором, содержащим, вес.4: платина0,19-0,61; олово 0,06-0,38; хлор0,83-1,40; молибден 0,06-0,52 или О марганец 0,05-0,52, или хром 0,040,39; окись алюминия остальное.При риформинге Н-гептана при520 С и атмосферном давлении водорода выход фракции С и выше составля ет 95-96 вес.у и увеличивается всреднем на 12 вес.Ж.П р и м е р 1. Для приготовлениякатализатора используют глинозем ввиде экструдатов, характеристика ко торого следующая: средний диаметракструдатоа 1,б мм; удельная плотность 1 О м /г, пористый объем0,51 см /г; средний радиус пор 53содержание хлора (замерено рентге40 3 923351новской флуоресценцией) 0,53 от ве" са глинозема,Этот глинозем обжигают в течение4 ч при 600 С; он является носителемприготовленных и испытанных в настоящем примере катализаторов. Этотпример содержит получение контрольного катализатора Т и трех катализаторов 1, 1 и 111.Получение контрольного катализатора Т.Загружают 100 г глинозема в250 см раствора 0,1 н.соляной кислоты. После обезвоживания глиноземвводят в контакт с раствором гексаплатинохлористоводородной кислоты,которая циркулирует и исходная концентрация платины в которой такова,цтобы катализатор содержал 0,35-,.0,40 вес.3 платины.После обезвоживания, а затем сушки при 100 оС твердое вещество обжигают при 580 С в муфельной печи.Полученный таким образом катализаторсодержит 0,35 вес.З платины.Получение катализатора .Загружают 100 г глинозема, на котором предварительно было осаждено0,20 вес 3 олова, в 125 см раствора, содержащего 10 см растворасоляной кислоты. Затем ко всему этому прибавляют 125 см раствора, содержащего 10 см соляной кислоты и0,368 г парамолибдата аммония сцелью получения желаемого содержания35молибдена в готовом катализаторе.Зерна глинозема обезвоживают,просушивают, подвергают предварительному обжигу в течение 2 ч при температуре около 350 С, а затем обжигают при 600 С в течение 2 ч в муфельной печи. Температура обжигапредпочтительно должна превышать500 С. Полученный состав затем обрабатывают в 250 см раствора 0,1 н,45соляной кислоты, затем вводят вконтакт с раствором гексаплатинохлористоводородной кислоты, первоначальная концентрация платины в которой такова, чтобы готовый катализаторсодержал всегда 0,35-0,40 вес.платины, После обезвоживания, последующей сушки при 1200 С твердое телообжигают в течение 2 ч при 530 Сэв муфельной г;ечи.Получение катализатора 11,.55Одновременно осаждают олово ихром на, носитель на глиноземе. Сэтой целью помещают 100 г носителя 4из глинозема в раствор, содержащий 0,461 г хлорида хрома (СгС 13 6 НО) и 0,380 г хлористого олова (ЯпС 1 х х 2 НОО), растворенного в 115 см воды и 10 см соляной кислоты.Далее состав обрабатывают, как при приготовлении катализатораПолучение катализатора 11.100 г носителя из глинозема, уже содержащего олово (отложенное в результате пропитки), помещают в раствор 0,1 н.соляной кислоты, содержащий 0,912 г нитрата марганца и такое количество гексаплатинохлористоводородной кислоты, чтобы конечный полученный катализатор содержал 0,35-0,40 вес,4 платины, обезвоживают, сушат при 120 С, а затем обжигают полученный твердый остаток при 530 оС. Катализатор 111 содержит олово, марганец и платину.Составы катализаторов Т, 1, 11 и 11 приведены в табл. 1.. В табл. 2 приведены данные о составе катализаторов, полученных аналОгично примеру 1 (М- металл - Мо, Сг или Мп). Эти катализаторы испытывают на пилотной установке при атмосферном давлении, причем для загрузки используют н-гептан. Каждый опыт продолжается 7 ч 30 мин. В ходе опыта пять раз через 15 мин, 1 ч, 3 ч, 5 ч и 7 ч 30 мин оценивают количество полученных ароматических соединений (толуол+бензол), фракция легких жидких компонентов (1 СС) и селективность Ь, Результаты опыта приведены в табл. 3, 4 и 5 (в табл, 4 - при композиции платина олово - хром, в табл. 5 - при композиции платина - олово - марганец),Содержание серы в н-гептане менее 1 ч. на миллион, объемная скорость газовой смеси равна 0,5, соотношение водород/гептан в газовом потоке равно 18/1. Эфлюент реактора анализируют газохроматографически.Результаты опытов с катализаторами Т, 1, 11 и 111 сведены в табл. 6 (количества в эфлюенте углеводородов с четырьмя и менее атомами углерода (эта величина характеризует крекинг щихты); фракции 1 С - Ст в эфлюенте (легкие жидкости); количества в эфлюенте ароматических углеводородов, что отражает активность катализаторов в целях риформинга углеводородов) .923351 6ниях 1/3 и 2/3 и количестве примерно 5-6 литров в час в среднем.Состав катализаторов М, Ч и Чприведен в табл. 8.ь С катализаторами 1 У, Ч и У 1 проводят риформинг при атмосферном давлении аналогично примеру 1. Втабл. 9 приведены результаты испытаний.0 Кроме того, проводят риформингуглеводородной фракции под давлениемводорода, как указано в примере 2,при этом температура процесса составляет 480 С. Исходная углеводо 1 Ь родная Фракция имеет интервал кипения 76-151 С при давлении 760 ммпри следующем составе, вес.ь: 10,0 50С этим катализатором проводятэксперименты, идентичные описанным1е примере 1. Полученные результатыприведены в табл. 11.Данные показывают, что контрольный катализатор дает худшие результаты в сравнении с настоящими катализаторами (высокий крекинг (С.1-С,),меньше ароматических веществ, изо 5П р и м е р 2. В этом примере проводят каталитйцескую проверку катализаторов под давлением водорода при следующих условиях.В реактор из нержавеющей стали помещают 25 см катализатора, пропускают поток чистого и сухого водорода через катализатор в течение 2 ц, прицем температура последнего поддерживается на уровне 500 С, а давление в реакторе. - на уровне 7 бар. Затем вводят н-гептан с объемной скоростью, равной 2, и с соот ношением числа молей введенного водорода к числу введенных молей н-гептана, равным 5.Испытания проводят при постоянном октановом числе, при снижении октанового числа увеличивают температуру реактора, цтобы довести окта- о новое число до первоначально выбранной величины.Изменение температуры реактора в зависимости от времени оцень похоже на прямую линию, крутизну которой 25 измеряют. Чем меньше крутизна этой прямой, тем лучше катализатор, так как в этом случае речь идет об очень незначительном необходимом увеличении температуры в течение 3 времени для получения желаемого октанового числа. Предельная температура использования в зависимости от. этого достигается более медленно, а продолжительность цикла использования от этого увеличивается.В табл. 7 приведены для катализаторов Т, 1, 11 и 111 результаты проведенных таким образом проверок для трех выбранных октановых чисел. 4 ОПриведенные в табл, 7 результаты свидетельствуют о высокой активности настоящих катализаторов риформинга, ,а крутизна прямой (Г/Т - функция от времени) незначительна по отношению к обычному катализатору с платиной.П р и м е р 3, Этот пример демонстрирует влияние сульфирования на активность катализаторов. С этой целью подвергают сульфированию, до применения при риформинге, катализаторы, содержащие металлы платину, олово, молибден или марганец или хром. Через эти твердые вещества, в течение 4 ч и при температуре примерно 370 С пропускает газовый поток сернистого водорода и водорода в соответствующих объемных соотношеПарафины 67,0НаФталины 23,0АроматическиевеществаСера 0,5 ч намиллионПлотность исходного углеводорода 0,727.В табл. 10 приведены значения октанового числа (эквивалентного) в зависимости от длительности испытания, а также выхода жидких продуктов.П р и м е р 4. Получение катализаторов.50 г глинозема приводят в контакт с раствором 0,29 г хлористого олова в 10 см соляной кислоты, разведенной до 125 см водои. После3высушивания (120 С) и затем обжига при 550 вС в течение 2 ч импрегнированный глинозем в течение 24 ц обрабатывают раствором 0,1 н.циркулирующей соляной кислоты. После . обезвоживания глинозем погружают в раствор НРсС 1 6 НО (гексаплатино,хлористоводородная кислота). Катализатор высушивают (120 ОС), а затем подвергают обжигу при 400 С в тецед ние 3 ц. Содержание металлов, вес,Ф: Рс 0,48; 5 п 0,06 .923351 11 Катализатор Рй С 1 Мп Сг Мо Бп О,З 5Оу 39 0,21 0,24 0,20 0 39 1 ь 13 - 0107 - 0,21 о 38 140 015 0,21 Таблица 2 Состав, вес. ь Катализатор 0152 Молиб А 0 57 В 0,23 О,О,44,2 От 9 О О 0,4 О20 1,0 7меры (1 СС) - величины того же порядка). Иными словами, активность предлагаемых каталитических составов при риформинге выше, чем у контрольного катализатора.Сравнительные данные испытанийизвестного и предлагаемого катализа торов приведены в табл. 12.Таблица 1 0,35 0,350,86 0 33 0,36 0 05 0,13 0,05923351 10 Таблица 3 Катализатор 80 47 70,56 85 96 78,76 66 74 1 СС.1, вес.Ж 2,86 10,77 1)78 4,23 3,275, вес.Ф 0 888 О 821 0 938 О 876 0 901 Таблица 4 Катализатор Ароматическоесоединение,вес.4 85,71 84,31 85,51 79,67 86,49 1 С 1 СТ, вес 4 2 12 3 67 2 16 2,07 1,71 0,939 . 0,931 0,934 0,884 0,946 5, вес.г Т а б л и ц а 5 Катализатор Ароматическоесоединение,вес.4 86,29 82,79 86,74 80,46 86, 77 1 ССТ, вес.4 2,47 1,88 1,64 0 94 5 , вес.4 Оф 946 Ов 927 Оф 945 0,890 0,948 е щ еТаблица 6 Катализатор Характеристические величины эфлюентов,от веса С,-сд1 С 5-1 С 39,2 Ароматические 56,3 55 ф 3 52,1 16,55СС 1 16 3 16,00 3,7 4,0 Ароматическиесоединения,вес.Ф Время работы катализатора, ч 135 42,4 40,31,3 4,1923351 продолжение табл.6тете еЭ Характеристические Время работы катализатора, чКатализатор величины эфлюентов Ф от веса 3 5 79,0 80,Ароматические С-С 1 СБС 1 Ароматические2 7 87 4 2,588,2 1 С,1 ССроматические 2,0 0,0 2 87, 1,О. Таблиц Крутизна Т = Средний (времени) выход,3 Катали- Октановоезатор число Начальная температура, оС55,5 67,5 795 31 ю 5 19,5 Эквивалентноеоктановое число 118,3 , 116,8 117,2 Выход жидкости, вес.3 66,4 69,0 69,2 65,0. 65 7 63,7 Таблица 11 Контрольный катализатор Характеристика эфлюента, вес.3 0,48 Рй 0,06 ьп 25,6 255 24,5 1 4 1 С,-1 С