Способ изотопного химического обогащения урана

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия Союз Советскик Социалистических Республик,74(21) 2004326/23" 2 о тет - (32) 27 т 02.1 (ЗЗ 1 Фр 01 Р 59/2 дарстеенньй квинте СССР делам изобретений и открытнй(5 З) Й 1 546.791 :621.039.327 (088.8) Дат 2) Автор изобретен Иностранец Пьер Дельвал) Заявит 54) СПОСОБ ИЗОТОПНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯУРАНА Л)тс сится к способ Изобретение оизотопного химич кого обогаще урана. Иэве топногоособы изо- химически ны различ богащенияионами е ентвалентносионов ура жду Офи ом вод- дящихся доатаьтатов нчатог омеетоперадложенному достигаеспособ обо го изото кта жидкой к прости Наиболее близким по технической сущ мому результату явл гащения урана в одиется н из кон путем между урана с валностью 1 У и урана стью У 1 обычно в виденила. Иэотопный обмен меОО осуществляют в однороднном растворе 1.11 или в нахов соприкосновении водной и орческих фазах 1,21,Однако эти способы не даютточно удовлетворительных резулв частности коэффициенты ступобмена являются небольшими. Кртого, большинство из них требпроведения сложных химическихций. икования описания 25,09 фазы, содержащей соединения уранаи соединения урана (1 У), при отсутсвии контакта с окислителями. Процеспроводят путем обогащения в противотоке между водной фазой, содержащейсоляную кислоту, и твердой фазой,представленной катионообменной смолой и содержащую уран 1 У) .Противоточный процесс проводят10 путем десорбции урана .(1 У) из твердой фазы смолы в водную с окислениемурана с валентностью 1 У в валентностьУ 1 с последующим восстанрвлениеми (У 1) водной фазы в О (1 У) и перено 16 се О (1 У) в предварительно истощенную фазу смолы 1,31,Цель изобретения - повышение коэффициента обогащения,Поставленная цель достигается тем,Э) что водный ресурс урана (1 У) восстанавливают до урана (111) в присутствии металлов Ш-УШ группы с концентрацией 1 ррв, полученный раствор урана6(Ш) вводят противотоком в контакт сИ раствором урана (1 У), находящимся в867283 органическом растворителе или на твердой подложке с последующим окислением полученного раствора урана (Шу в уран (1 У) и возвратом его в на" чало процесса. .5Существует возможность образовывать растворы, содержащие уран, в состояние валентности 111, в которых это состояние валентности может сохраниться метастабильно (даже в кислот ной среде) в течение долгого времени достаточного для того, чтобы осуществить изотопные обмены промьппленным путем эти растворы выдерживаются вне контакта с проводниками и 15 практически отделены от ионов других металлов, например щелочных и щелочно-эемельных металлов (или от групп111-У 11 Г в соответствии с классификацией периодической таблицы).20Для каждого типа иона. металла групп 11:1-У 111 периодической системы элементов (не урана) существует возможность определять экспериментальным путем минимапьные пропорции, назы ваемые "каталитическими пропорциями", сверх которых наблюдается быстрое преобразование ионов О , содержа+щихся в рассматриваемых растворах, в ионы О ф. Эти каталитические про- зо порции являются очень небольшими (порядка части на миллион по отношению к урану) для ионов таких металлов как никель, медь или кобальт.Предложенный способ заключается в повторении цикла, состоящего изследующих этапов:а) изотопного обмена в противсмоке между водной фазой, содержащей высаливающее вещество и О , и орга р нической Фазой, содержащей уран с валентностью 1 У при таких условиях, когда прохождение урана с валентностью 1 У органической фазы в воднуюфазу является очень небольшим45б) экстрагирования О(1 У) из органической Фазы в предварительно исто. щенную водную фазу и в восстановления Ов О 4;+в ав) окисления О водной Фазы в О и переносе окисленного урана в органическую предварительно истощенную фазу.Уран с валентностью 1 У может быть непосредственно экстрагирован из органической фазы с помощью предва, рительно.установленной жидкой фазы, Для того, чтобы перенос был црактически полным, это может быть осу 4 ществлено путем уменьшения содержаниявысаливающего вещества. Зкстрагирование О из одной фазы может бытьФ 4произведено после окисления в Ос помощью органической фазы, выбираемой для того, чтобы переход был практически полным.+фВодная фаза, которая содержитО в растворе, должна содержать Ои позволять экстрагирование уранас валентностью 1 У с помощью органической фазы, а для этого должнаиметь возможность принимать высаливающее вещество, которое являетсяпоставщиком ионов галогенов в этомслучае уран присутствует в водной фазе в виде галогенида, что в значительной степени облегчает операцииокисления и восстановления; полученные галоген и водородная кислотав ходе восстановления используютсядля проведения вторичного окисления.В качестве высаливающего веществаможно использовать ион С 1, а в качестве соли урана в водной фазе ОС 65,Однако могут быть использованы идругие невосстановительные высаливающие вещества,В орошаемом каскаде расходы органической и водной фаз будут выбираться в зависимости от концентрацийурана обеих фаз с таким расчетом,чтобы расход урана в обеих фазахбыл приблизительно одинаковым, Условия обмена и содержание высаливающего вещества водной фазы выбираютсятак, чтобы, по крайней мере, 5 урана с валентностью 1 У переходилоиз органической фазы в водную фазу.Практически в большинстве случаевне будет перехода урана с валентностью 111 из водной фазы в органическую фазу из-за того, что существует очень мало. агентов образованиявнутрикомплексного соединения уранас валентностью 11 1,Водная фаза может содержать ОИ 4.в растворе только в том случае, когда онаимеет минимальную кислотность1 которая зависит от концентрацииионов Оф ) при отсутствии такой уранвыпадает в осадок в виде гидроокиси.Однако часто бывает возможным повтор"но экстрагировать С 64 из органическойфазы с помощью воды, которая подкисляется, поглощая кислоту, содержащуюся в органической фазе.Водная фаза при контакте с органи"ческой Фазой должна содержать выса5 1 О 15 20 35 40 50 ливающее вещество. Если считать, чтоэто высаливающее вещество состоит изС 6 , то в фазе, содержащей О+ , необходимо иметь большую, концентрациюхлористоводородной кислоты или хлорида. В последнем случае нельзя использовать какой бы то ни было хлорид.Необходимо исключить какой бы то нибыло катион, являющийся составнойчастью пары Редокс, нормальный потенциал которой превышает потенциалсистемы О /О если она реагируетс достаточно большой скоростью (этоусловие необходимо соблюдать в однородной фазе) и имеющий следующие хаР актеристики если второе составляющее пары является металлом, В этомслучае металл будет восстанавливаться ураном и, как правило, вновь разьедаться кислотой Необходимо прибегнуть к процессу с каталитическимсвойством, который приведет к быстрому окислению О , даже если важнейший ион процесса присутствует в оченьнебольшом количестве, например ионыникеля, меди и кобальта, содержаниекоторых должно поддерживаться менеечасти на миллион по сравнению с ураном,Но не только фаза, содержащая О , должна быть освобождена от некоторых ионов, но и любой водный раствор, содержащий О , должен быть вне контакта с электропроводными стенками.Контакт валентностей 11 1 и ГУ может происходить самыми различными способами. Фазы, содержащие уран двух валентностей, могут быть смешивающимися, частично смешивающимися или несмешивающимися. Одна из фаз (или фаза в случае однородного обмена) будет жидкой. Другая. фаза может быть жидкой ияи твердой, к последнему случаю относятся способы с применением ионообменных смол,Жидкая фаза или каждая из жидких фаз, содержащая уран в виде ионов или в комплексном состоянии (это состояние часто относится к органической фазе), может быть водной, органической или смешанной, Хорошо из". вестны растворители О(1 У), которые могут выполнять эту функцию.Под водной фазой понимают водный раствор неорганической или органической соли урана в диссоциированном состоянии. Водная фаза, содержащая О , является обычно раствором водо родной кислоты, ион водорода которой будет играть роль высаливающего вещества. Таким образом, пригодными будут только неокисляющие кислоть 1, Обычно применяют хлористоводородный раствор НС 8 является менее дорогостоящей из сильных кислот, хотя и другие водородные кислоты и (в меньшей мере) сильные неокисляющие кислоты могут найти свое применение.Под органической фазой понимают раствор в органическом растворителе(или смеси растворителей) соли или комплексного соединения урана с валентноетью 111 или 1 У, иногда с добавлением разбавителя, если, например, хотят изменить вязкость, плотность и/или поверхностное натяжениеорганической фазы и воздействоватьна различные параметры, напримерна время декантации. Применяют разнообразные жидкие органические раст-ворители, применяемые при обработкеоблученного ядерного топлива. Органические.растворители могут бытьвыбраны в зависимости от выбраннойсоли урана иногда к нему необходимо добавить разбавитель, которыйможет быть выбран из числа алифатических или ароматических углеводородов и их производных, например бензола, толуола, додекана,. керосина,ксилола,при температуре окружающейсреды, Растворителями являются органические соединения, содержащие окислительные примеси, относящиеся корганофосфорным нейтральным соединениям, имеющим функцию Р=О, котораядает с солями урана комплексные соединения, включающие несколько лигандна одну молекулу урана. Соединениясостоят из фосфатов типа(ВО) Р(.0)илиВОВ ОВОВ(0) радикалы В, Ви В"представляют собой углеродные алифатические или ароматические, линейные или разветвленные цепи; например,трибутилфосфат (ТБФ), триизобутилфосфат (ТИБФ), трипропилфосфат (ТПФ),триэтил-. бутилфосфат (ТЭБФ), три-метил-бутилфосфат (Т 2 ИБФ), три-этилбутилфосфат (Т 2 ЭБФ), три-ме"тилфосфат (Т 2 ИАФ), трибутоксиэтилфосфат (ТБЭФ).Соединения содержат также окисифосфинов В В В Р/О/.Из окисей фосфинов можно выделить особый класс, в котором одна из цепей имеет функцию простого эфира ойцей формулы ВО(СН) Р(0) Р, Рф,где В,Ви,Й радикал, указаннйе выше, триоктил. Фосфин окись ТОФО, трибутилфосфин окись ТБФО, окись д-И-пропилметокси, октилфосфин, окись ди-й-бутилзтилметокси-изобутилфосфина, окись ди- -изобутилметоксиметилоктилфосфина, окись триамилфосфина (недостаток: может растворяться в воде), окись тригексилфосфина.Фосфонаты Формулы ЯОВ ОВ 1 Р(0), О которые. образуют промежуточные соединения В ;В и Й , имеют вышеуказан 1ные определения: дибутилфосфанат (ДББФ), ди-изобутилфосфонат, ди"октилоктилфосфонат, ди-изобутилбутил Фосфонат, дибутилизобутилфосфонат, ди-изоамиламилфосфонат, ди-изопропилбутилфосфонат, ди-изобутилгексилфосФонат, ди-изобутилизоамилфосфонат, ди-изобутилоктилфосфонат, ди-изобутил этилгексафосфонат, ди-изобутилметоксилорилфосфонат; эти Фосфонаты могутбыть разбавлены, например додеканом или ксилолом.Фосфинаты Формулы БОВВц Р(0), которые также являются промежуточнымисоединениями между Фосфатами и окисями фосфина; В,В и К имеют все те жезначения; из числа Фосфинатов можноназвать: ди-изобутилфосфинат (разбавляется в толуоле), дигексилгексилфосФинат (разбавляется керосином Й),дибутилизобутилфосфинат (разбавляетсятолуалом), ди-нзобутилбутилфосфинат(разбавляется толуолом), дигексилизобутилфосфинат (разбавляется керосиномК), ди-октилизобутилфосфинат (разбавляется керосином К).В настоящее время фосфаты и ФосФонаты применяются как растворители, 40дающие лучшие результаты, которыеони в себе содержат (скорость экстрагирования, легкость разделения и т.д).В соответствии с предложенным способом изотопный обмен может происходить между двумя различными соединениями урана (1 Г 1) или соединениямиурана (11 Г) и урана (1 У). Изотопный обмен может иметь место или в жидкой воднофазной системе, т.е. если соединения урана контактируются в однородной фазе, или в двухФазной системе, т.е. когда соединения урана находятся в двух различных Фазах жидкой и твердой, или двух жидких несмешивающихся Фазах, Если изотопный обмен проводится в однофазной системе, то после обогащения не 83 8обходимо отделить или истощившеесясоединение, или обогащенное соединение, создавая двухфазную систему,что усложняет способ и делает егоэкономически менее выгодным.При обмене используютсяводныйраствор с 0,1-2,5 М/л О 11(ОС 1 в хлористоводородном растворе ограничиваются 2 М/л концентрация в 1,5 М/лдает хорошие результаты) и органичес-.кая Фаза с 0,1-1 Мл О 1 У. ПрименяяКВ,практически можно доходить до0,5 М/л при температуре окружающейсреды, используя вышеуказанные агентыобразования внутрикомплексных соединений. Содержания близкие к 1 М/лтребуют проводить процесс при температурах, превышающих температуруокружающей среды, уменьшая пропорцииразжижителя,Установка изотопного обмена для4обогащения урана в один из его изотопов из обменной батареи, имеющейнесколько каскадов, на каждом из которых находится контактор между дву-,мя фазами, содержащими О(111) иО(1 У), и приспособлений для циркуляции одной из Фаз в противотокек другой Фазе в батарее контураокисляющей Флегмы, состоящего изприспособлений полного экстрагирования О(111), из фазы, которая егосодержит в конце батареи, где выходит эта Фаза, окисления О(111) вО(1 У) и передачи окисленного уранав другую Фазу для .ввода его в тотже конец батареи контура восстанавливающей Флегмы, состоящего из приспособлений полного экстрагированияО(1 У) из Фазы, которая его содержитв другом конце батареи, полного восстановления О(1 У) в О(111) и передачи восстановленного урана в другуюфазу для ввода его в другой конецбатареи поверхности контакта сО(11) злектроизолированы,Для улавливания посторонних ионовпредусмотрены средства восстановленияурана (1 У) в уран (111), Таким образом, поддерживается необходимая чистота при условии, что содержаниеионов в части на миллион, а Флегмабудет почти полной, т.е. каскад почтиквадратным,Уран может подводиться к каскадус валентностью 111 или 1 У, но в большинстве случаев первоначальная загрузка каскада требует особого расположе- .ния соединений О(117) и О(1 У),На Фиг.2 изображен каскад, который состоит из обменной батареи, где вместо обмена между 0(111) и 0(1 У) применяют обмен между жидкой неорганической Фазой урана (111) и органической фазой урана (1 ГГ). Применение указанных органических растворителей, которые не могут образовать комплекс 0(1 Т 1), в этом слуф чае исключено, Обменная батарея может иметь строение аналогичное строе 50 9 8672Уран (111) получают из урана (1 У) или из его соединений восстановлением урана (1 У) электролитическим путем/ химическим путем (с помощью цинка или его.амальгамы); можно производить травление металла урана с помощью кислоты при определенных" овиях, или растворять 063 (или другие соли урана с валентностью 1 1 Г), полученные сухим способом. 10На фиг.1 и 2 изображена общая схема изотопного обогатительного каскада, в котором применяется предложенный способ.Каскад предназначен для изотопного 15 обогащения природного урана в изотоп 235 (в соответствии с изобретением по способу обмена между водной фазой, содержащей уран (111), и органической фазой, содержащей уран (1 У).20Обменная батарея 11 каскада состоит из р одинаковых ступеней, которые обозначены через 1 п,р, На ступени п водная фаза, содержащая О и поступающая со ступени и+1, переме шивается с органической фазой, содержащей Ои поступающей со ступени и; после разделения водная и органическая фазы выходят соответственно в 3 и 4. Фаза, содержащая О(1 У), обо гащается в легкий изотоп 2350, Если 1 Ь представляет собой коэффициент ступенчатого обогащения, а Й и представляет собой соотношение распространенностей 235 О (2380), предположительно равных на выходах 1 и 2, то органическая фаза на выходе имеет распространенность Вд.1 в 235 О.Нафиг,1 также схематически показана "богатая" флегма 7, в которой 0(1 У), 40 обогащенный в 235 О, восстанавливается в состояние 0(111) и вновь вводится на ступень Р в водную фазу; "истощенная" Флегма 8 выполняет различные функции: окисления, прохожде ния водной Фазы-органической Фазы и повторного введения на ступень 1. 83 10нию, описанному на фиг.1, но флегмыимеют различный характер.Фазы являются следующими.Органическая фаза, Уран в видекомплексного соединения в растворен-.ном органическом растворителе, способный превращать в уран (111) вформу комплексного соединения, например, Фосфонат. При температуре окружающей среды к растворителю добавляется инертный алифатический или арома"тический разжижитель, например додекан, керосин или ксилол. Можно применять органическую фазу О, состоящук) из фосфоната (50%), напримердибутилбутилфосфонат ДИБФ, ксилола(50%) и О(11) 0,005 М.Неорганическая фаза, Уран со слабой концентрацией в водной фазе.В этой Фазе должно быть непременно добавлено сильное высаливающеевещество, предназначенное удерживатькомплексное соединение урана в органической Фазе, Если уран находитсяв виде 006 высаливающим веществомможет быть СГ сильной концентрациив виде НС 3 и/или щелочного илищелочно-земельного хлорида. В качестве водной фазы А можно применять0 0,2 И в виде ОИ, НСР 5-8 М, желательно 7 й,Водная фаза попадает в батареи11 через линию 12. В цилиндрв 13кислотность водной Фазы повьппенас 0,5 до 7 й благодаря хлористоводородной кислоте поступающей отсепаратора 14 по линии,15.После изотопного обмена воднаяфаза поступает из обменной батареи11 в экстрактор 17 по трубопроводу16. В экстракторе водная фаза А вступает в контакт с ДББФ на 50% исто-."щенном в ксилоле. Уран (111) полностью переходит из водной фазы в ортганическую фазу. Водная фаза беднаяураном поступает затем в сепаратор14. В сепаратрре 14 отделяется хлористоводородная кислота и подаетсяв линию 15, где образуется воднаяфаза, содержащая НСВ 0,5 И. Хлористоводородная кислота отводится в цилиндр 13 по линии 15, а воднаяФаза 0,5 М, обедненная ураномотводится через линию 18 к вторичному .экстрактору 19, где онавступает в контакт с органической фазой О, поступающей от обмен"ной батареи 11. Весь уран (111)переходит из органической фазы в867283 12 2 Показатели 100 70 1, 7 МНС 1. 2 МНС 2 йНС 1 2,5 ОС,02 псМ С 1 1,5 М ОС 1,02 пс 1МдС 1 О,МОС 102 пс 1ОИцС 1 ТБФ1 МОС 1, 0,717 1 МОС 1 06944 О, 1 МОС 10,7047 0,820,7194 0,7250,7194 0,80 0,7194 Расходпитания, 7 4,1 0,4 0,4 водную фазу, в котором практическибольше не содержится высаливающеговещества. Утяжеленная водная фазаА попадает затем по линии 21 в установку 20 где уран, часть которогоокислена, целиком приводится к валентности 111. Наконец, водная фазапоступает по линии 22 в цилиндр 13,где вводится НС 3играющая роль высаливающего вещества. 10 Органическая фаза О, после изотопного обмена и обменной батарее 11, направляется по линии 23 к экстрактору 19, где уран экстрагируется водной фазой, Истощенная органическая фаза, выходящая из экстрактора 19 по линии 24:, направляется к экстрактору 17, где уран, содержащийся в водной фазе, переходит в не бывшую, в упот"- реблении органическую фазу в силу наличия высаливающего вещества в водной фазеНапример, утяжеленная ураном органическая фаза входит в батареи 11 по линии 25, Подача природного д урана производится очень небольшими порциями через М отвод обедненного урана в О и отбор обогащенного урана в Е.П р и м е р 1, Обмен урана (11)- зо уран (1 У) в двухфазной системе.О(111): в водной среде 0,4 М хлористоводородная среда 7, О(У): 0,4 М Обмен: каскад ступенейВодная фаза на входе каскада Органическая фаза на входе.каскада Обогащение водной фазы, 7 Обогащение органическойфазы,7. Отношение производительного расхода к 4 общему расходу урана в устройстве (водная Фаза и органическая фаза),7 в органической бензольной фазе и ТБФ.Температура 21 С, время обмена 15 с.Коэффициент разделения е =1,0030.П р .и м е р 2. Обмен жидкостьжидкость в смесителе - отстойникес противотоком. Водная фаза. О(11) -02 М. НСО =7 М. Органическая фаза:О( 1 У)=0,2 М, ТБФ (507) в смеси додекана - толуола 407-107.Время контакта от 49 до 132 с. Коэффициент разделения=1,0012- 10026 в зависимости от времени контакта и перемешивания.П р и м е р 3. Последовательные обмены в каскаде противоточного типа общим рефлюксом, т.е. 4-х ступенчатый "квадратный" каскад в соответствии с фиг,1. Проделаны три вращения. Изотопные анализы позволили проследить подъем к равновесию такого каскада, равномерно наполненным в начале природным ураном, Фазы имели следующие характерчстикифВодная фаза: ОС 10,4 М, НСВ -8 М.Органическая фаза: ОС 1 - 0,4 М, ТБФ - 507 в бензоле.Время контакта каждой операции 5 мин д =1,0026.Примеры полных каскадов приведены в таблице. В додекане ТБФ в додекане13 Примеры Показатели 2 Отношение расхода питанияк общему расходу в устройстве,% 2,6 14,9 Окружающая среда Диафрагменный электролизерс ртутным катодом Восстановление с 15-7 МНС 1 С 15-7 МНС 1 С 1,5-7 МНС 1 1,5 МНС 17 И 115 МНС 1 1,5 МНС 1 НС 1 2,5 М0,13 М 1,5 М0,07 М 0,1 М0,005 М Формула изобретения с раствором урана (1 у), находящимсяв органическом растворителе или натвердой подложке, с последующим окис.лением полученного раствора урана(111) в уран (1 У) и возвратом егов начало процесса.30 Температура секции изотопногообмена,сС ОкислениеВыход дистиллятора,Выход окислителяСпособ изотопного химического обогащения урана противоточным многоступенчатым контактированием водного раствора .урана с органической фазой, содержащей уран (1 У), окислением и возвратом водного раствора в начало процесса, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повы.шения коэффициента обогащения, водный раствор урана (1 У) восстанавливают до урана (111) в присутствии металлов 1 11-ГУ группы с концентрацией 1 рра, полученный раствор урана (11 Т) вводят противотоком в контакт Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США В 2787587кл. 204-1.5.1957.2. Патент США И 2835687,кл. 260-429.1.1958.3. Патент Великобритании 91120208В 01 0 59/00, 1968.Иванова Техред И. Гайд едак Корректор М одпис аказ 9538, Тир ВНИИПИ Государственно по делам изобрете 113035, Москва, Ж