Способ получения эмульгируемых восков

ОПИСАНИЕ11842091 Союз Советскик Социалистических РеспубликгК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(31) ИР С 08 У/171889 (33) ГДР С 08 Г 8/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранное предприятиеФЕБ Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт"к способсков на Изобретение относится Уполучения эмульгируемых вооснове сополимеров этилена,Низкомолекулярные полимеризатыи сополимеризаты этилена получаютдвумя принципиально различными путями: с одной стороны, путем прямогосинтеза из отдельных мономерных блоков в подходящих условиях и, с другой стороны, путем деструкции высокомолекулярных полимерных блоков, Поэкономическим соображениям,деструкция высокомолекулярных полимеровприобретает все большее значение,причем решающими являются два Фактора: большая потребность в низкомолекулярных воскоподобных полимерахи утилизация и переработка высокомолекулярных полимеров, получаемыхв процессе производства и не пригодных для применения в качестве пласт-.массы.Известен способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом800-10000 и кислотным числом 10200 путем окисления полиолефинов врасплаве при 120"170 оС и давлении1-11 атм в присутствии кислорода иликислородсодержащих газов и добавочных компонентов - солей карбоновых 30 2 %Акислот тяжелых металлов группы Н 1 а или Ч 111 а или солей тяжелых металлов группы 1 У Периодической, системы элементов (1.Цель изобретения - улучшение блеска, твердости, эластичности и эмульгирующей способности получаемых восков а также улучшение их совместимости с парафином.,Для достижения поставленной цели способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом 800-10000 и кислотным числом 10-200 путем окисления полиолефинов в расплаве при ,120-170 оС и давлении 1-11 атм в присутствии кислорода или кислородсодержащих газов и добавочных компонентов отличается тем, что окислению подвергают сополимеры этилена с олефиновыми мономерами с молекулярным весом 10000-500000 и в качестве добавочных компонентов используют парафины и/или полиолефиновые воски с молекулярным весом 500-10000 и кислотным числом 1-10.Способ целесообразно осуществлять в присутствии 0,01-3,0 вес,Ъ (в пересчете на реакционную смесь) смесей:а) 0,01-3,0 вес.Ъ, преимущественно 0,1-1,9 вес.%, однойили не842091 Таблица 1 102 1050,0 731,2 568,5 389,4 320,5 288,7 250,1 25,50 26,55 27,10 28,92 ф 30,5531,21 3365 5,05 6,73 8,70 14,31 15,15 18,23 17,12 30 60 90 99,5 98,5 120 10 150 18,0 97,5 97,0 210 102 1708,8 1027,1 1012,2 616,7 569,5 510,3 563,0 2320 47,4249,67 51,56 52,26 53,58 55,66 56,21 0,28 0,84 1,96 2,67 3,93 5,61 10,66 30 100,5 99,0 98,0 6090120 20 97,5 96,5 ,96,0 15018021030 102 79,00 79,25 79,8879,56 80,21 81,12 82,05 1,57 2,18 2,98 3,84 20501938.1725159514881340 101 101 99,5 99,5 99,0 99,0 6090120 30 150 180 210 4,02 5,37 6,33 скольких солей тяжелых металлов группы Ча или группы УН э Периодической системы;б) 0,01-1,0 вес.%, преимущественно 0,05-0,5 вес,Ъ, одной или нескольких солей металлов группы 1 Чб Периодичес,кой системы.Особенно пригодйыми для термоокислительной деотрукции с получением воскоподобных продуктов оказались .сополимеры этилена с виниловыми эфирами карбоновой кислоты (винилацетат, винилпропионат), с,акриловыми и алкиловыми акрилатами (метилакрилат, этилакрилат, изо-бутилакрилат), с . ненасыщенными карбоновыми кислотами (акриловая кислота, кротоновая кислота), с ангидридами карбоновой кислоты (малеиновый ангидрид).Эмульгируемые воски на основе сополимеров этилена, получемые по предлагаемому способу представляют собой белые, относительно твердые вещества, применяемые для производства технических дисперсий, свечей и антикоррозионных и заливочных масс после компаундирования с принятыми в сектОре восков добавками (парафины, озокериты, горные воски, а также синтетические полиолефиновые воски), Далее получаемые продукты можно применять, например, в виде водных эмульсий для нанесения на бумагу в промышленности строительных материалов, пластмасс в кожевенной и металлообрабатывающей промышленности, как основное вещество бытовыхвосков, как компонент отделок текстильных материалов и в виде неводныхдисперсий в составе печатных красоки лаков для повышения прочности наистирание. Получаемые продукты деструкцииудовлетворяют многосторонним требованиям практического применения.19 Определение исходных и конечныхпродуктоа Осуществляется с помощьюпараметроз кислотное числоТГЛ 8418 (мг КОН/г носка); эФирноечисло ТГЛ 8418 (мг КОН/г воска);вязкость расплава ТГЛ 0-51 562 при140 С (оСт); пенетрация ТГЛ 126225 СО гс /20 С/30(10-"мм); температу"ра застывания ТГЛ 0-51 566 (С);индекс расплава ТГЛ 20996 190 С(г/10 мин) 100 С. П р и м е р ы 1-7. Полиэтиленовый воск, полученный путем радикальной полимеризации мономерного этилена при высоком давлении в- присутствии регулятора длины цепи, с вязкостью расплава 409 сСт при 140 С, смешивают с сополимером этилена с винилацетатом четырех различных концентраций (индекс расплава при 190 С 2,16 кгс - 400 г/10 мин, содержание, винилацетата 34,4 вес.Ъ), Количественные доли обоих компонентов указаны в табл, 1 и 2;,6 8,80 8,4 10 10,1 87 14 21,8 нием 0,35 г5 г октоакта льно исли Ф оваль-. ) под- ислолизируют потабл. 1-2едены резул г полиэтиленоимеру 1, сме 5 г (30 вес.нилацетатом рименез до) Смеси (по 350 г) последоват расплавляют в цилиндрической о тельной колонне при 150 сС ( 45 высота 500 мм) . и через фильтр ную .свечу (размер пор 5-15 мкм вергают потоку молекулярного к рода (50 л/ч) при 160-165 С. Деструкцию осуществляют с нием катализатора или без нег Чримеры 1-3 осуществляют б бавления катализатора (табл.Таблица 2 примеры 4-7 - с добавлстеарата марганца.и О,олова (табл. 2).Пробы отбирают и анистечении укаэанного ввремени, где также притаты опытов.П.р и м е р 8. 245вого воска, согласно пршивают механически с 1сополимера этилена с в842091 Т а б л и ц а 3 Кислотноечисло,мгКОН/г Время окисления,мин ЭфирноечисломгКОН/г Вязкость расплава при 140 фС (сСт) 45 18,9 234,6 22,4 70 110 44,6 24,6 140 54,44 27,1 192,2 160 190 123,6 38,8 98,9 67,9 49,6 220 79,7 78,5 ерадевдС 2,8 0,7 8,2 165,4 7 4 " 138 3 8,56,0 21,30,29,45 105 4,0 2,5 47,1 75,967,3 68,3 0 14 35 00,5100 5,3 7,7 090 100 790 46,8 47,4 2050 00 99 3050 3390 10,1 10,2(индекс расплава при 100 С, 16 кгс - 19,4 г/10 мин, содержание винилацетата 40,7 вес.Ъ). Смесь расплавляют в окислительной колонне согласно при.меру 1 при 150 С с повторной гомогенизацией.После добавления олеата марганца и октоата олова (по 0,35 г) расплавъ 4,9 11,5 21,8 27,7 41,7 54,14 69,2 П р и м е ры 9 и 10. 315 г и 245 г полиэтиленового воска согласно З 0 примеру 1 механически смешивают с 35 г и 105 г сополимера этилена с винилацетатом (индекс расплава при 190 С, 16 кгс - 60 г/10 мин, содержание винилацетата 23,7 вес.Ъ). Смесь 35 (по 350 г) расплавляют в окислительных колоннах согласно примеру 1 причерез стеклянную фильтровальную свечу,(размер пор 5-15 мкм) подвергают кислородному потоку с расходом 50 л/ч при 140 СеПробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 3 времени, где также приведены результаты опытов. Пенетрация при500 гс,20 С30 с(1/10 мм) 15 0 фС. После добавления стеарата марганца и октоата свинца (по 0,35 г) оба расплава подвергают кислородному потоку с расходом 50 л/ч через фильтровальную свечу,Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл, 4 време" ни, где также приведены результаты опытов.Таблица 4842091 П р и м е р 11. 245 г полиэтиленового воска по примеру 1 механически смешивают с 105 г сополимера (полученного из этилена и этилакрилата при давлении ок. 2000 атм, индекс расплава при 190 С, 16 кгс - 75 г/10 мин, содержание этилакрилата 15-19 вес.), При постоянном перемешивании смесь расплавляют в окислительной колонне при 150 С. Добавив 0,35 г стеарата Таблица 5 Температура за- твердевания,С Время Кислотноеокисле- число,ния, мгКОН/гмин Эфирноечисло,мгКОН/г Пенетрация при 500 гс, 20 С,ЗО с (1/10 мм) ВязкостьрасплавасСт 1,12 24, 13 30 1,68 29,1917,7 60 1644,6 2,25 34,23 4 ю 20 35 ф 08 8,70 41,81 90 120 150 21,1 1022,9 180 43,07 44,90 14,45 16,83 210 П р и м е р 12. 210 г сополимера этилена с винилацетатом, согласно примеру 5, совместно с 150 г парафина расплавляют в окислительной колонне и гомогенизируют. Добавив по 0,35 г стеарата свинца и октоата олова, расплав подвергают обработке молекуТаблица 6 Кислотное Эфирноечисло число,мгКОН/г мгКОН/г Время окисления,мин 7595 46,6 3405 2101 447 206,9 78,5 1П р и м е р ы 13-18. Примерно по 11 кг смеси, состоящей из 10-40 сополимера этилена с винилацетатом (компонент а) (содержание винилацетата 30-36, индекс расплава при 100 С 12 г/10 мин) и 60-90 низко- молекулярного полиэтилена (компонент б) подвергают обработке кислород- содержащим газом в реакторе с мешал 0 0 30 1,4 90 3,93 130 21,22 190 20;62 250 33,67 141,7 144,8 150,1 152,8164,2.кобальта и 0,35 г октоата олова, расплав сразу подвергают обработке молекулярным кислородом с расходом 50 л/ч при 140 С через стеклянную фильтровальную свечу (размер пор 5-15 мкм),Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл, 5 времени, где также приведены результаты опытов. 22,6 470,1 98 лярным кислородом (50 л/ч) черезстеклянную фильтровальную свечу (раз"мер пор 5-15 мкм) при 150-155 С.Пробы отбирают и анализируют поЗ 5 истечении указанного в табл. 6 време"ни, где также приведены результатыопытов.Вязкость - , Пенетрациярасплава, 500 гс,сст 200 с (1/10 мм) кой при 130-170 оС в присутствии смеси катализатора из 0,2 вес. двухсолей тяжелых металлов групп Ч 1 а,Ч 1 Н а или 1 Чб Периодической системы.По достижении заданной степени окисления йли деструкции продувают инертным газом и гранулируют.Результаты испытаний сведены втабл, 7 и 8,,5 0 2200 20 80 40 60 140 3 0,2 5 140 3 0,2 3,5 0 5 8 абл Эфирное Вязкость, Темпера- Пенетрацичисло, сСт тура,оС 500 гс,мгКОН/г 20 Сс 30 с КислотночисломгКОН/г ер 9 6 4 250 20 9 25 25 2 870 6 18 7 20 17 18 8 5 5 30 смеси в присутствии каталитической аналогично примерам 10-15.45 По достижении заданной ст окисления или деструкции про инертным газом и граиулируют ты реакции, Результаты опытов сведены в кг смеси, ера эт.илеми группа 0-50) (б), подслородом 20-160 оС пениувают.продукабл.9 и 10; 0 Таблица 0 6 Э 0 4 Э 0 5 МА Воск .п/эмоль.вес Примеры 19-25, 11 состоящей из 20-70 сополим на (а) с .кислсродсодержащи ми (содержание сополимера 1 и 30-80 твердого парафина вергают обработке чистым ки в реакторе с мешалкой при 1 О -содержащегогаза,0,2 0,2 0,2 50 30 80.4 1 223 ЭВП 10 20 24 ЭВП 20 25 ЭАК 10 70 60 СЭВА - сополимер этилена с винилацетатом; ЭЭА - сополимер этилена с ЭМА - сополимер этилена с этилакрилатом; малеиновым ангидридом;акриловой кислотой; ЭАК - сополимер этилена с ЭВП - сополимер этилена с винилпропионатом,ТабЛица 10 Вязкость ТемпературасСт затвердевания, С Пример Кислотное Эфирноекисло, число,мгКОН/г мгКОН/г 80 81 165 19 35 20 34 158 123 85 21 43 83 256 87 22 82 46 195 83 23 28 96 180 87 198 221 87 24 60 25 56, . 38 186 85 1180 ОС. Отношение диаметра трубы к еедлине составляет.1:160, в нее направляют чистый кислород. Время пребывания 15 мин. П р и м е ры 26-28. Смесь из полимера, подвергаемого деструкции, до-. бавляемого компонента и катализатора, 4 О непрерывно подают в экструдер с после. дующей проточной трубой, Температура выходящего из экструдера расплава на входе в проточную трубу составляет Полученные результаты приведеныв табл. 11. Таблица 11 Индексрасплава при190 оС,2,16 кгс Пример Пара 60 фин 40Воск70 п/э 30Пара 70 фин 30 120 45 26 ЭВА 27ЭВА 37 12 17,6 28 ЭВА 20 содержание винилацетата 40,7 вес.%,индекс расплава при 100 С 2,16 кгс 19 г/10 мйн) расплавляют в окислительной колонне и гомогенизируют,П р и м е р 29. 280 г окисленного полиэтиленового воска (кислотное число 4,2 мг КОН/г) вместе с 70 г сополимера этилена с винилацетатом Сополи- Содержамер ние со- этиле- полимера, на, В 148 176 58 Долясополимера, Ъ Долядобавки,% 80 14 30 13 40 14 Ката- .лизаторпо примеру842091 15 16 Пробы отбирают и анализируют по истечении укаэанного в табл, 12 времени, где также приведены результаты опытов. Таблица 12 0 4,20 30 6,45 60 7,90 90 10,10 120 14,73 150 19,08 99,0 97,5 97,0 180 25,53 210 36,06 П р н м е р 30. 315 г полнэтиленового воска, полученнсго путем радикальной полимеризацйи мономерного этилена под высоким давлением в присутствии регулятора длины цепи, с вязксстью расплава при 140 С 123 сСт 3 О механически смешивают с 35 г сополимера этилена с винилацетатом (индекс расплава прн 190 оС, 2,16 кгс -430 г/10 мин, содержание винилацетата 38,5 вес.%). 30 60 46 3 61,1490,4 93,114,158, 43 81гирующей способности получаемых восков, окислению подвергают сополимерэтилена с олефиновыми мономерами смолекулярным весом 10000-500000 и в55 качестве добавочных компонентов ис"пользуют парафины и/или полиолефиновые носки с молекулярным весом500-10000 и кислородно числом 1-10,Источники информации,6 О принятые во внимание при экспе1Авторское свидетельство540875, кл. С 08 Г 8/06, 197раж 530 Подписное 73,4 а изобретения ртизеСССР3. Р 4 Ти,ул.Проектная жг Добавив по 0,35 г стеарата марганцаи октоата марганца, расплав обрабатывают молекулярным кислородом (50 л/ч)при 140 С через фнльтровальнуюсвечусогласно примеру 151,92 49,67 55,24 53,40 57,65 60,89 62,86 66,36 Способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом 800- 10000 и кислотным числом 10-200 путем окисления полиолеифнов в расплаве при 120-170 С и давлении 1-.11 атм в присутствии кислорода или кислородсодержащих газов и добавочных компонентов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения бле ка, твердости, эластичности и эмульВНИИПИ Заказ 4979 980,5 964,1 817,8 780,7 711,2 539,0 354,1 248,2 В цилиндрической окислительной ко-.лонне смесь расплавляют при 160 фС,а в расплав добавляют катализаторсогласно примеру 1. Через фильтровальную свечу (размер пор 5-15 мкм) смесьобрабатывают кислородом (расход50 л/ч) при 165-170 ОС,Пробы отбирают и анализируют поистечении указанного в табл, 13 времени, где также приведены результатыопытов