Способ получения полиолефинов

и с А,ЙЙе БРЕТЕпИЯ оюз Советских циалистичес Республик 8 ТЕНТУ 61) Дополнительный к патенту 2) Заявле.22-134.088.8) бликования о ия 03.12. а Иностранцы акесн Сузуки и Хиромаса Чиб72) Авторы изобретения Иностранная фирм "Чиссо Корпорейш 1) Заявител ония) 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНО ра, явом.являетих свонечног улучв иродук Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано для получения морозостойких пленок, например упаковочных пленок, применяемых в зимний сезон или для 5 хранения замороженных продуктов,пленок, которые могут запаиваться при низких температурах, пленок, усадка которых происходит при нагреве, пленок, обладающих высокой прозрачно стью, листов, используемых в многослойных материалах для формования выдуванием, и т.д.Известен способ получения полиолефинов сополимеризацией пропилена, 15 этилена с С 4-С 2 -с -олефина в присутствии каталйзаторатипа ЦиглераНатта 1 3.Этилен подают в систему в количестве 2-40 от С 4-С 12 - д,-олефина им О пульсно с интервалами в 60 мин. В качестве компонента катализатора изменяют треххлористый титан.Полученный известным способом продукт имеет плохую прозрачность, 2 недостаточно высокие физико-механические характеристики: как ударная прочность, жесткость и модуль Юнга, Кроме того, в процессе сополимеризации образуется большое количество растворимого сополим гося побочным продукЦелью изобретения шенне физико-химичес увеличение выхода к та. Эта цель достигается тем, что вкачестве катализатора применяютсмесь продукта совместного измельчения треххлористого титана с продуктом взаимодействия четыреххлористого титана и простого эфира, диалкилалюминийгалогенида, электронодонорного соединения, выбранного изгруппы, включающей метилметакрилат,триэтилфосфит, н-бутиламин,пиридин,сероуглерод, диметиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфиртетраэтиленгликоля, и инертного углеводородного растворителя, активированную при 10-50 С пропиленом привесовом отношении пропилена к смесиот 0,02 до 1,00, и процесс сополимеризации осуществляют при непрерывной подаче пропилена и С 4-Ст--олефина и импульсной подаче этиленс интервалами 5-60 мин,Способ предусматривает осуществление сополимеризации 72-97 вес.Впропилена, 1-10 вес,Ъ этилена и 218 вес.Ъ С-С--олефина.П р и м е р 1. 100 г треххлористого титана (АА) загружают в шаровуюмельницу из нержавеющей стали объемом 1 л (цилиндрическая, центробежного типа - 120 оборотов в 1 мин исодержащая 80 стальных шаров диаметром 10 мм ),после чего туда подаютпродукт реакции, предварительно полученный смешением и взаимодействием 5,0 г диэтилового эфира с 1,0 гТ 1 СГ,4 при комнатной температуре.Операцию измельчения осуществляют прикомнатной температуре в течение 15 ч,Приготовление катализатора.В реактор емкостью 1 л вводят0,5 л н-гексана и туда же добавляют6,0 г диэтилалюминийхлорида, 5,0 гтрихлортитановой композиции, приготовленной в соответствии с указаннойметодикой, и 0,05 мл диметиловогоэфира диэтиленгликоля. Далее, в товремя, как приготовленную смесь выдерживают при 30 С при перемешивании,в течение 2 ч подают пропилен и осуществляют его поглощение со скоростью 3,0 г/ч,Реакция полимеризации.В реактор объемом 50 л заливают25 л н-гексана и затем туда вносятполное количество укаэанного катализатора и подают 25 л водорода, В реактор непрерывно подают смесь пропилена и бутенав соотношении 9:1 втаком количестве, чтобы поддерживатьдавление внутри реактора равным10 кг/см , Температуру внутри реактора поддерживают равной 60 цС,С другой стороны, в газовую частьреактора периодически вводят этилен,причем продолжительность интерваловмежду вводом этилена равняется 30 мин,а таких интервалов 6 при длительности подачи этилена, равной 5 мин икаждая подача этилена равна 16,0 г,Спустя 300 мин после начала полимеризации к содержимому реактора добавляют 5 л метилового спирта и выводят остаток мономера. Затем повы: ают температуру до 75 С и перемешивают в течение 30 мин, после чегодобавляют 10 л очищенной воды и дополнительно перемешивают массу еще втечение 30 мин.Полученный продукт отстаивают и сливают нижний слой метанол-вода, К верхнему слою добавляют10 л водного раствора, содержащего5 г гидрата окиси натрия в растворенном виде. После перемешивания втечение 30 ми сливают водный слой.Промывку и слив водного слоя повторяют с использованием 10 л очищеннойводы и, наконец, с помощью центробежного сепаратора извлекают порошкообразный полимер и сушат его. В результате получают 5,1 кг порошкообразного сополимера,Далее, берут часть н-гексановойжидкости, полученной центрифугированием, для измерения количества присутствующего в ней растворимого полимера. Установлено, что образуется0,11 кг растворимого полимера,Условия полимеризации, результаты и результаты испытаний для определения физических свойств показаныв табл. 1-5,П р и м е р ь 1 2-4, Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что изменяют отношение количеств этилена к:бутену, временные интервалы в подаче этилена, время подачи этилена итемпературу полимеризации,Условия полимеризации и результаты показаны в табл. 1-6,П р и м е р ы 5-7. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что вместо бутенав качестве 1-олефинаиспользуют пентен, гексен,октен,Условия полимеризации и результатыприведены в табл. 1-6.Сравнительный пример 1. Повторяютпример 1 с той разницей, что применяют указанный трихлортитан (АА) безсмешения и измельчения с продуктомреакции ТИ, с простым эфиром,Сравнительный пример 2. Повторяютпример 1 с той разницей, что не используют в качестве третьего компонента диметиловый эфир диэтиленгликоля.Условия полимеризации и результ 2 ты приведены в табл.1.Сравнительный пример 3. Повторяютпример 1 с той разницей, что передсополимеризацией не проводят обработку пропиленом указанного растворакатализатора, содержащего указаннуютрихлортитановую композицию, диэтилалюминийхлорид, н-гексан и диметиловый эфир диэтиленгликоля,Условия реакции полимеризации ирезультаты приведены в табл.1,Сравнительный пример 4, Повторяютпример 1 ф с той разницей, что недобавляют диметиловый эфир диэтиленгликоля в качестве третьего компонента, а также не проводят обработкураствора катализатора пропиленом.Условия полимеризации и результатыпредставлены в табл. 1.Сравнительный пример 5. Повторяютпример 1 с той разницей, что этиленподают в часть реактора, заполненнуюжидкой Фазой,Условия полимеризации и результаты представлены в табл. 1.Сравнительный пример 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что этилен подают непрерывно, а не порциями,Условия полимеризации и результаты показаны в табл, 1-6.Сравнительный пример 7. Повторяют пример 1 с той разницей, чтоРезультаты сведены в табл, 6.П р и м е р ы 19 и 20. Повторяютпример 1 с той разницей, что обработку раствора катализатора пропиленом осуществляют при скорости подачипропилена 0,02 г (на 1 г треххлористотитановой композиции в час),длительности подачи 30 ч (поданное количество 0,6 г/ч ТС -композиции (пример19), или при скорости подачи пропилена 1,0 и времени подачи 5 ч (поданное количество: 5,0 г (пример 20),П р и м е р ы 21 и 22. Повторяютпример 1 с той разницей, что температура при обработке каталитическогораствора пропиленом 10 С (пример 21)или 50 С (пример 22).П р и м е р ы 23 и 24, Повторяютпример 1 с той разницей, что подаютпропилен в количестве 0,5 г ТС Икомпозиции, скорость подачи 0,1 гна 1 г ТС 3 - композиции в 1 .ч продолжительность подачи 5 ч (пример 23)или соответственно 5 г, скорость подачи 0,5, время подачи 10 ч (пример 24),П р и м е р 25. Сополимеризациюосуществляют аналогично примеру 1,за исключением того, что суммарноеколичество поданного этилена составляет 30 г, отношение бутенак пропилену в газовой смеси составляет1/5.П р и м е р 26. Сополимеризациюпроводят аналогично примеру 1, заисключением того, что полное количество поданного этилена равно 500 г,отношение бутенак пропилену вгазовой смеси равно 1/50, температура полимеризации 40 оС, продолжительность полимеризации 12 ч, этилен подают в течение 5 мин с последующимперерывом в 60 мин.П р и м е р 27. Сополимеризациюпроводят аналогично примеру 1 с темотличием, что вместо бутенаприменяют 1-додецен.Результаты примеров 19-27 показаны в табл.2. Используемые в таблицах выражения и методы измерения,порошок, гитановая композиция, г х 100 рошок, г + полимер, г отвечает нагрузке, при которой площадь с 1 см отслаивается под действием тестера-сдвига.Примечание. За исключением примеров 4 и 5 полимеризацию ведут при 60 оС. В укаэанных примерах температура =70 С. В случае сравнительных примеров 5 и 6 этилен подают в жидкую фазу.В случае сравнительного примера 7, интервалы между подачей слишком длинны и прозрачность ухудшена,увеличены временные интервалы подачиэтилена.Результаты полимеризации и условия представлены в табл. 1.Сравнительные примеры 8-11, Реакцию полимеризации проводят при условиях, указанных в табл.1, исполь 5зуя два мономера - этилен и пропилен без а -олефина с числом атомовуглерода 4-12,Результаты представлены в табл,1-6.П р и м е р 8. Повторяют пример 1с той разницей, что вместе со 100 гуказанного трихлортитана (АА) используют реакционный продукт, полученный взаимодействием 10 г диэтилового эФира с 2 г ТСЮ 4Результаты свепены в табл.6.П р и м е р ы 9-11. Повторяютпример 1 с той разницей, что вместесо 100 г указанного трихлортитана 2 О(АЛ) применяют продукты реакции,полученные взаимодействием 12 г н-бутилового простого эфира с 1,2 гТС 14 или взаимодействием 4 г и-пропилового простого эфира с 0,6 гТС 24,или взаимодействием 14 г изоамилового простого эфира с 1,3 гТСРд.Результаты сведены в табл. 6.П р и м е р 12. Повторяют пример1 с той разницей, что вместо 0,05 млдиметилового эфира диэтиленгликолядобавляют 0,025 мл диэтилового эфиратетраэтиленгликоля.Результать сведены в табл.5.П р и м е р ы 13-17. Повторяютпример 1 с той разницей, что вместо0,05 мл диметилового эфира диэтиленгликоля добавляют соответственно0,05 мл метилметакрилата, 0,01 гтриэтилфосфита, 0,01 мл н-бутиламина, 0,03 мл пиридина или 0,05 млсероуглерода.Результаты сведены в табл.6.П р и м е р 18. Повторяют пример1 с той разницей, что при получениикатализатора пропилеи подают со скоростью 0,058 г/ч в течение 20 ч,получаемыйСУприменяемая трихлортСрастворимый полимер, гИполучаемый по+ растворимыйТемпература сварного шва: контактное связывание при заданной температуре под нагрузкой 1 кг/см в тече 2ние 1 с с помощью паяльника и отслаивание с помощью прибора Т-типа суглом отслаивания 180 и при скорости отслаивания 200 мм,мин. Температура при 0,50 кг/15 мм является температурой сварного шва.Относительная усадка: процентусадки образца, нагреваемого в глицериновой ванне при 150 С в течение30 сек,Ъ. Прочность заделки концов: узхЕЕи Юю х д ах6 аР3 сЩ сс ЛХХо ххоГ (ГГ Х Е Х 1 1 . Х Х 1 6 О хо в х х в ( ГСО .О " Ио о Г В - СЛ . и ии и о о о о о ом м м м м С Г СГМ И О (Ч Мс с с с. (Ч ГЧ ГЧ ГЧ Ф :Ю о ю я г- г- г- -1 -( сю оО СО т.4 т 1 Ю Г- Г- О со о о р асо о о О оР О - х Г 4 с 0ховх с й,ОВВОЕОЦ Е 6Ою Я ХОЦ Бдо ЯнаО л пйа ч ов Ю СОс с с Дс сг Г"784785 12 Таблица 3 160 135 0,8 450 65 149 0,8 145 132 170 500 70 138 153 175 60 0,7 138 65 170 0,7 137 152 165 0,7 60 135 0,8 65 150 170 152 136 165 60 0,9 650 65 148 135 155 0,8 550 65 137 150 160 0,7 65 550 151 138 155 0,8 600 65 151 139 165 0,8 60 151 137 165 1,4 70 144 132 150 0,7 65 147 134 170 1,6 450 30 154 144 175 1,2 151 35 155 600 50 148 138 140 2,5 10 550 135 120 1,7 Сравнительный пример Свойства продуктов полимеризации784785 14 Таблица 4 1,5 Бутен7,1 5,8 3,7 2,1 2,6 То же 6,9 10,6 7,2 4,5 1,6 Гексен3,8 4,6 3,1 1,8 1,0 2,4 0,7 Сравнительный б 2,4 Бутен7,3 6,5 3,4 1,4 ф О 4,2 1,7 0,9 0 3,0 1,2 0,5 0,5 10 4,2 0,2 4,3 Таблица 5 условия полимериэации и результаты 1,8 7,0 2,5 6,8 2,0 7,2 1,4 30/5 6,1 1220 96 1/9 1,4 Н 1280 6,4 Н Н 1,6 4,7 Н Н 940 1 1,6 2,3 7,0 1180 Н 5,9 1 Н 1,5 7,1 2,1 1040 Н 5,2 Н Н 1,4 6,8 3,1 1080 Н 5,4 Н Н 1,6 7,1 2,9 960 4,8 Н Н Н 1,4 3,5 6,7 1000 5,0 Н Н 1,5 7,0 3,3 980 4,9 Н Н 1,3 6,9 3,8 1060 5,3 Н 1,5 7,1 1,0 1160 5,8 Н Усилие продавливания полимера (кг см)784785 Т а б л и ц а б Свойства продуктов полимеризации 48 65 135 149 65 136,5 70 00 ормула изобретени Составитель Н. Котельниковальская Техред А. Ач Корректор Е. Пап едактор Т. Н Тираж 549осударственного комитета СССРделам изобретений и открытийосква, Ж, Раушская наб, д. 4 акаэ 595 67 ВНИИПИ по 113035, одписное Филиал ППП"Патент Ужгор ул. Проектна Таким образом, предложенный способ позволяет получить продукт с высокими Физико-механическими показа" телями при низком выходе побочного продукта,1. Способ получения полиолефинов сополимеризацией пропилена, этилена и С 4,-С - Ы.-олефина в присутствии катализатора типа Циглера-Натта,о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-химических свойств и увеличения выхода конечно го продукта, в качестве катализатора применяют смесь продукта совместного измельчения треххлористого тита на с продуктом взаимодействия четыреххлористого титана и простого эфира, диалкилалюминийгалогенида, электронодонорного соединения,выбраиного из группы, включающей метилметакрилат, триэтилфосфит, н-бутиламин, пиридин, сероуглерод,диметиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, иинертного углеводородного растворителя, активированную при 10-50 Спропиленом при весовом отношении40 пропилена к смеси от 0,02 до 1,00,и процесс сополимериэации осуществляют при непрерывной подаче пропилена и Сд-С. -олефина и им-пульсной подаче этилена с интервала 4.ми 5-60 мин,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с ятем, что осуществляют сополимеризацию 72-97 вес.% пропилена,1-10 вес.Ъ этилена и 2-18 вес.%С-С- К -олефина;,.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1,Выложенная заявка ЯпонииР 3985, опублик. 1975 (прототип).