Способ получения гидратцеллюлозных трубчатых изделий

(фРГ) Иностранная фирм Хехст АГ (ФРГ) 1) Заявител 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЬ. ТРУБЧАТЫХ ИЗДЕЛИЙ 10 1Изобретение относится к способу получения пластифицированных формованных иэделий на основе производных целлюлозы, в частности к получению гибких трубок, используемых в качестве синтетической колбасной оболочки.Известен способ получения гидратцеллюлозных трубчатых изделий формованием вискозы, модифицированной аминосоединением (например, этерифицированным соединением аминотриази на) в осадительную ванну, кислотной обработкой свежесформованных изделий, промывкой и сушкой 1, Однако, физико-механические показатели формованных изделий не очень высокие, что ограничивает их использование в определенных целях.Цель изобретения - повышение физико-механических показателей полученных формованных изделий.Цель достигается тем, что в известном способе получения гидратцеллюлоэных трубчатых изделий используют вискозу, содержащую аминосоединение, выбранное из группы: стеариламин-бис-диметилентриаэинонтетраметилол, стеариламид-бис-диметилентриазинонтетраметилен, стеарилтриметилолмочевина, стеарилзтиленмочевина в виде 20-24-ной воднойэмульсии, и перед сушкой иэделиеобрабатывают 10-22-ным водным раствором глицерина,Способ осуществляется таким образом, что вискозный раствор приперемешивании смешивают с жидкостью,содержащей алкилтриметилолмочевинуи/или алкилэтиленмочевину,алкиламин-бис-диметилентриазинонтетраметилол или алкиламид-бис-диметилентриазинонтетраметилол, предпочтительно таким образом, что в имеющуюсявискозу при перемешивании добавляютсоответствующие количества жидкости,содержащей алкилтриметилолмочевинуи/или алкилзтиленмочевину, алкиламин-бис-диметилентриаэинонтетраметилол, или алкиламид-бис-диметилентриазинонтетраметилол.Пластификация формованного иэделия на основе целлюлозы благодаряалкилтриметилолмочевине и/илиалкилзтиленмочевине, алкиламин-бис-метилентриазинонтетраметилолу илиалкиламид-бис-диметилентриазинонтетраметилолу которые прочно связаны с образующими формованноеизделие молекулами целлюлозы засчет химической реакции, обозначается как внутренняя пластификацияалкилэтиленмочевина, алкилтриметилолмочевина, алкиламин-бис-диметилентриазинонтетраметилол и алкиламид-бис-диметилентриазинонтетраметилол соответственно этому обоэначаются как внутренний или первичный пластификатор,Образующуюся при этом жидкуюсмесь затем выдавливают через формообразующую фильеру (для изготовления гибкой трубки через фильерус кольцевой щелью) в известную водную кислую осадительную жидкость.Осадительная жидкость состоит иэводного раствора НБО 4 и ЫаБО 4.Водная жидкость предпочтительно содержит 10 вес.Ъ серной кислоты и14 вес.Ъ сульфата натрия по отношению к ее общему весу,рН осадительной жидкости меньше 7, лучше 1-3.Кислотность осадительной жидкости после ее проникновения в структуру формованного иэделия воздействует таким образом, что благодаря каталитическому действию, вособенности при последующей тепловойобработке формованного изделияускоряются реакции сшивки междуалкилтриметилолмочевиной и/илиалкилзтиленмочевиной, алкиламин-бис- ЗО-метилентриаэкнонтетраметилоломили алкиламиД-бис-диметилентриазинонтетраметилолом и гидроксильнымигруппами молекул целлюлозы.Формованное изделие, осаждающееся 35в форме гибкой трубки, затем известным образом пропускают через многочисленные известные ванны регенерации и промывки, причем ванны регенерации состоят из водных растворов 40серной кислоты и сульфата натрияв определенных количественных соотношениях отдельные следующие другэа другом ванны, смотря по обстоятельствам, отличаются различнымиколичественными соотношениями серной кислоты и сульфата натрия.Затем на гибкую трубку воздействуют водным кислым раствором вторичного пластификатора, Для этогогибкую трубку пропускают через ванну,заполненную этой жидкостью, Пригодным вторичным пластификатором является глицерин. Пластифицирующая жидкость содержит вторичный пластификаторв количестве 10-22 вес,Ъ по отношению к общему весу раствора, Послеэтой обработки гибкая трубка содержит долю вторичноо пластификаторав форме вышеназванных химическихсоединений в количестве от 18-25 6 рвес.Ъ по оъНешению к общему весутрубки.Вторичные пластификаторы,добавленные к полимерному материалу,способны пластифицировать его, т,е. 65делать мягким. В формованных изделиях из полимеров, содержащих вторичный пластификатор, последний связан с полимерными цепями или связывает эти цепи между собой не ковалентно, а лишь за счет действия межмолекулярных сил. Затем гибкую трубку с целью сушки подвергают воздействию теплапри 90-120 С. Ее пропускают черезсушильный канал,по которому идеттеплый воздух. Температура сушкине критическая до тех пор, покаона не настолько высока, что воздействие тепла приводит к термической деструкции химических веществ, образующих формованное иэделие: формованное изделие можно также сушить при более низких темпераОтурах, чем 90 С, но время сушкивозрастает.После выхода из сушильного аппарата гибкую трубку обрызгивают водой. При этом время воздействия%воды на формованное изделие и воздействующее количество воды измеряется таким образом, чтобы гибкаятрубка после обработки. водой содержала примерно 7-22 вес,Ъ, лучше16 вес.Ъ воды по отношению к ее общему весу. После изготовления содержание вторичного пластификатора вгибкой трубке 18-25 вес,Ъ поотношению к весу гибкой трубки.П р и м е р 1, К 1 кг вискозыс содержанием целлюлозы 7,1 вес,Ъ,по отношению к общему весу раствора,содержанием щелочи 5,78 вес,Ъ 3,равном 32,8, Иа СЕ-зрелостью 3,25и вязкостью 123 с по падающемуошарику при 25 С, примешивают 14,6 г(5 вес.Ъ) считая на целлюлознуючасть, 24 весЪ-ной водной эмульсиистеариламин-бис-диметилентриазинонтетраметилола. Данные в весовыхпроц нтах относятся к доле диспергированных продуктов по отношению кобщему весу дисперсии,Жидкую смесь затем выдавливаютчерез фильеру с кольцевой щелью(зазором) с наружным диаметром 18 ммс образованием трубкообраэного иэделия в осадительную жидкость, которая состоит из водного раствора, который содержит 10 вес.Ъ Н 2804 и 14вес.Ъ ИаЯО 4,смотря по обстоятельствам, по отношению к общему весу раствораГибкую трубку (шланг) затем пропускают последовательно через несколько известных по своему составуи поясненных в описании ванн регенерации, а также через промывнуюжидкость. После этого гибкую трубку пропускают через ванну, котораясодержит водный 11 вес,Ъ-ный раствор глицерина, в которой установлено ри-значение 2,5 благодаря добавкесоответствующего количества сериойкислоты.5 6806Продолжительность воздействия содержащего вторичный пластификатор водного раствора на гибкую трубку измеряется таким образом, чтобы продукт содержалл 19 вес.В глицерина по отношению к общему весу гибкой трубки. 5За обработкой гибкой трубки раствором пластифиКатора следует процесс сушки. Для этого гибкую трубку в раз" дутом состоянии пропускают через сушильный канал длиной 50 м со ско ростью 20 м/мин, причем сушильный канал в области своей входной части имеет температуру90 С и в области выхода - 120 С.После того, как гибкая тРУбка выходит из сушилки, ее обрызгивают (увлажняют) водой. Продолжительность обрызгивания или интенсивность обрыэгивания при этом измеряется таким образом, чтобы гибкая трубка после обработки имела содерТаблица 1 ная Известныйспособ меСвойства у после спустя 8учения месяцев спус меся Толщина с=ено 0 ыдерживаемое д ение, м вод.ст 6,ерживае ение, В рас 6,2 О,линение при раве вдоль, Ъ 3 Удлинение при разрывпоперек, Ъ О менных Числ изги 200 6535 50 держит л 16 вес.Ъ воды и 19 вес, глицерина по отношению к общему весу готовой трубки. В табл.2 приведены показатели 55 для гибкой трубки, полученной согласно примеру 2, для сравнения указаны показатели гибкой трубки, котораяизготовлена при условиях способа примера 2, однако с тем изменением, 60 что к вискозному раствору не добавлено никакой дисперсии стеариламин-бис-диметилентриазинонтетраметилола.Названная последней трубка ссответствует при этом известным образом,и пластифицирсваннай гибкойоснове гидрата целлюлозы. полученно трубке на Й р и м е р 2. К 1 кг вискозы( еми же данными, что и в приме) примешивают 7,3 г (2,5, счина целлюлозную часть вискозы)24 вес,В-ной водной эмульсии стеариламин-бис-диметилентриазинонтетраметилола,Данные в весовых процентах приэтом относятся к доле диспергированного продукта по отношению к общему весу водной эмульсииЖидкую смесь затем перерабатывают, как и в примере 1, Полученная по этому примеру гибкая трубкапосле воздействия на нее раствора,содержащеговторичный пластификатора также после обработки водой, со 59 6жание воды16 вес.В по отношениюк общему весу гибкой трубки,Гибкая трубка, полученная попредлагаемому способу очень пластичная, ее поверхность водоотталкиваюощая (угол смачивания 90 ),Трубка особенно пригодна для применения в качестве синтетическойколбасной оболочки, которую затемв случае необходимости заполняютколбасным фаршем для приготовленияколбас. Она имеет то преимущество,что ее можно без труда снимать сколбасного фарша.В табл.1 приведены характеристики (показатели) гибкой трубки, полученной согласно примеру 1, посравнению с трубкой, при получениикоторой применялся обычный вискозныйраствор пример 1, однако без добавки эмульсии из стеарил-бис-диметилентриазинонтриметилола к вискозному раствору) .680659 Таблица 2 йства 30 олщина стенок, мк ыдерживаемое давлеие , м вод.ст. 4,0 4,ое растяжеВыдерживние, Ъ 32,25,Раэрывна вдоль, м 500 435 4250 5 3650 2775 3075 150 2 Удлинение при разрпоперек, % 7 50 Число переменныхизгибов 53 5381 КоэфФициент набЪ ия очень пластичбкая трулученнаяловиях ира 3 Свойств лщи тенок, мк емое (разрывное). м вод.ст,авлен аэрывная длина попеУдлинение при разрывевдоль, Ъ П р и м е р 3, К 1 кг вискозы(с характеристиками такими же, какуказано в примере 1) при перемешивании добавляют 42 г (12 вес.Ъ,считая на целлюлозную часть вискозы)20 вес.Ъ-ной водной дисперсии стеарилтриметилолмочевины и затем дегазируют жидкую смесь,Жидкую смесь потом перерабатывают далее, как указано в примере1. Полученная в условиях примера3 гибкая трубка содержит 16 вес.%воды, а также примерно 19 вес,Ъглицерина по отношению к общемувесу;гибкой трубки,Полученная т 1,убка на, она отличается углом смачивания для воды 120В табл.З представлены показатели для гибкой трубки,подученнойсогласно примеру 3, для сравненияуказаны показатели гибкой трубки,которая получена в условиях опыта 45примера 3, но с тем изменением,что к вискозному раствору не добавляют никакой дисперсии стеарилтриметилолмочевины.Названная последней гибкая трубка при этом соответствует известным 50 образом изготовленной пластифицированной гибкой трубке на основегидрата целлюлозы.Таблица 3(разрывное),Ъ 4700 Разрывная длина вдоль, м 5250 Разрывная длина поперек,м 3600 3100 50 80 86 Число переменных изгибов 6000 9200 2Вес 1 м , г 41 Коэффициент набуханиятотчас после изготовления, Ъ 142 118 Коэффициент набухания спустя 3 недели после получения, Ъ 126 118 100 Толщина стенок, мк 3025 Разрывная длина вдоль, м 3250 Удлинение при разрывевдоль, Ъ Удлинение при разрывепоперек, Ъ Коэффициент набухания, сжатие, величины прочности и растяжения описанной гибкой трубки также не изменяются после длительного хранения ееП р и м е р 4, К 1 кг вискозы с теми же характеристиками, как и укаэанные в примере 1, добавляют при перемешивании 14,6 г (5 вес.Ъ, считая на целлюлозную часть вискозы) водной 24 вес.Ъ-ной дисперсии стеариламин-бис-диметилентриазинонтетраметилола с добавленным красителя. Окрашенная жидкая смесь затем применяется для пропитки и покрытия гибкой трубки иэ бумажных волокон. При этом применяют известные фильеры для нанесения покрытия с кольцевой щелью (зазором), через которые пропускают гибкую трубку из бумажных волокон, одновременно воздействуя на ее наружную и/или внутреннюю сторону жидкой смесью. Благодаря этой мере получается пропитанная жидкой смесью гибкая трубка из бумажных волокон, которая на своей наружной стороне имеет слой,,состоящий из жидкой смеси.30 Эта гибкая трубка далее обрабатывается таким же образом, как ив примере 1, жидкой смесью, выходящейиз фильеры с кольцевой щелью.Гибкая трубка, изготовленная35 согласно данным примера 4, содержит10 вес.Ъ воды, а также 22 вес,Ъглицерина по отношению к общемувесу гибкой трубкиВ табл.4 представлены показате 40 ли для гибкой трубки, изготовленной согласно примеру 4, Для сравнения указаны показатели гибкойтрубки, которая изготовлена в условиях способа примера 4, однако45 с тем изменением, что к вискозномураствору не добавлено никакой дисперсии стеариламин-бис-диметилентриазинонтетраметилола (известныйспособ),Названная последней гибкая трубка при этом соответствует полученной известным образом пластифицированной гибкой трубке на основегидрата целлюлозы.Таблица 46 80659 Продолжение табл. 4 Разрывная длина поперекм 2900 28 31 10,8 10,8 КоэфФициент набухания тотчаспосле получения,% 132,0 119,3 Коэффициент набухания спустя7 месяцев, В 124,6 118,9 40 Удлинение при разрывевдоль, В Удлинение при разрывепоперек, % Выдерживаемае (разрывное)давление, м вод.ст,П р и м е р 5. К 1 кг вискозы,которая имеет содержание целлюлозы7,1 вес.В по отношению к общемувесу раствора, содержание щелочи578 7-значение 32,8, ИаСС -зрелость 3,25 и вязкость 123 с поопадающему шарику при 25 С, примешивают 14,6 г (5 вес.В, считая нацеллюлоэную часть) 24 вес.Ъ-нойводнойэмульсии стеариламид-бисдиметилентриаэинонтетраметилола,Данные в весовых процентах относятся к доле диспергированного продукта по отношению к общему весу дисперсии. 35Жидкую смесь затем выдавливаютчерез Фильеру с кольцевой щельюс наружным диаметром 18 мм с абра"зованием трубкообраэного изделияв осадительную жидкость, котораясостоит иэ водного раствора, кото"рый содержит 10 вес.% Н 804 и 14 вес,%Ма 804 па отношению к общему весураствора,Гибкую трубку затем последовательно пропускают через несколькованн регенерации, известных посвоему составу и поясненных в описании, а также через промывную жидкость, например воду.Эатем гибкую трубку пропускают5 Очерез ванну, согержащую 11 вес.Ъный раствор глицерина, в которойустановлено рн-значение 2,5 путемдобавки соответствующего количествасерной кислоты.55Продолжительность воздействияводного раствора, содержащего вторичный пластификатор, на гибкуютрубку измеряется таким образом,чтобы продукт, полученный по этому 60способу, содержал19 вес,% глицерина по отношению к общему весу гибкой трубки.За обработкой гибкой трубки раствором пластификатора следует процесс осушки. для этого гибкую трубку в раздутом состоянии пропускают через сушильный канал длиной 50 м со скоростью " 20 м/мин, причем сушильный канал в области сваей входной части имеет температуру л 90 С и в области своей выходной части - 120 СПосле того, как гибкая трубкапокидает сушилку, ее обрызгиваютводой. Продолжительность обрызгиванияили интенсивНость обрызгивания приэтом измеряется таким образом, чтобы после обработки гибкая трубкасодержала 16 вес.3 воды по отношениюк общему весу гибкой трубки.Гибкая трубка, изготовленнаяпо предлагаемому способу, оченьпластична, ее поверхность водоотталкивающая (угол смачивания 90 ),Гибкая трубка пригодна в особенности для применения в качестве синтетической колбасной оболочки, ееможно хорошо надстраивать при образовании складок до так называемойгусеницы, которую затем в случаенадобности заполняют колбаснымфаршем для приготовления колбас.В табл.5 представлены показатели гибкой трубки, изготовленнойсогласно примеру 5 по сравнению струбкой, при изготовлении которойприменяли обычный вискозный раствор (пример 5, но беэ добавки к вискозному раствору стеариламид-бис-диметилентриаэинонтетраметилолэмульсии),)3 аблица 5 Свойства спустя8 месяцев Толщина стенок, мк 30 30 30 30 34 45 100 92 104 40 50 60 65 Выдерживаемое разрывное давление, м вод.ст. Выдерживаемое (разрывное) растяжение, й Удлинение при разрывевдоль, Ъ Удлинение при разрывепоперек, Ъ Число переменных изгибов П р и м е р 6,. 1 кг вискозы, которая содержит 7,1 вес.Ъ целлюлозы по отношению к общему весу раствора имеет содержание щелочи 5,78, 4 -значение 29,4, ИаС 1 -зрелость 2,5 и вязкость 137 с по падающему шарику при 250 С, при перемешивании смешивается с 18,0 г (бвес,Ъ, считая на целлюлоэную часть) 23 вес. ной водной эмульсии стеарилэтиленмочевины. Данные в весовых процентах относятся к доле диспергированного вещества по отношению к общему весу дисперсии.Жидкую смесь затем выдавливают через фильеру с кольцевой щелью с наружным диаметром 18 мм с образованием трубкообразного изделия в осадительную жидкость, которая состоит из водного раствора, который содержит 10 вес.% НБО 4. и 14 вес.Ъ БаВО по отношению к общему весу раствора.Гибкую трубку затем последовательно пропускают через несколько известных по своему составу и поясненных в описании вани регенерации, а также через промывную жидкость, например воду, Эатем гибкую трубку пропускают через ванну, которая содержит водный 11 вес.%-ный раствор глицерина, в котором установлено рН-значение 2,5 благодаря добавке соответствующего количества серной кислоты.Продолжительность действия водного раствора, содержащего вторичный пластификатор, на гибкук трубку соразмеряется таким образом, чтобы 6/8 70 5 юО 5 т 7 33,8 30,4 36,2 36,7 7217 7200 5622 6535 продукт способа содержал примерно22 вес.З глицерина, по отношению кобщему весу гибкой трубки.За обработкой гибкой трубки с помощью раствора пластификатора (мягчителя) следует процесс сушки. Для этого гибкую трубку в раздутом состояниипропускают через сушильчый канал длиной 50 и со скоростью примерно20 и/мин, причем сушильный канал ьобласти своей входной части имееттемпературу 90 С и в области своеговыхода имеет температуру 120 С,После того, как трубка покидаетсушилку, ее обрызгивают водой. Про.должительность обрызгивания или интенсивность обрызгивания при этомсоразмеряется таким образом, чтобыпосле обработки содержание воды вгибкой трубке составляло 16 вес.%ио отношению к общему весу гибкойтрубки.Полученная согласно способу изобретения гибкая трубка очень пластична, ее поверхность водоотталкинающая (угол смачивания 90 ),Гибкая трубка одержит примерно3,6 вес.Ъ (по отношению к общемувесу гибкой трубки) химически встроенной в трубку стеарилэтиленмочеэины в качестве внутреннего пластификатора, а также 22 вес.Ъ глицерина в качестве вторичного пластификатора,Таким образом, согласно изобретению получают пластифицированныеформированные изделия на основепроизводных целлюлозы, которыеспустя длительное время хранения6 80659 16 15 Формула изобретения Составитель И,ДевнинаРедактор Новожилова Техред Э.Чужик Корректор Т,Скворцова Заказ 4659/59 Тираж 516 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб.,д.4/5филиал ППП Патент, г,ужгород, ул,Проектная,4 не становятся хрупкими и обладаютвысокими показателями устойчивостик растяжению и разрыву, а такжекоэффициентами набухания, что делает их пригоднычи для определен"ных целей. Способ получения гидратцеллюлоэных трубчатых изделий формованием 10 вискозы, модифицированной аминосоединением в осадительную ванну, кислотной обработкой свежесформованных изделий, промывкой и сушкой, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения Физико-механических показателей, используют вискозу, содеркащую аминосоединение, выбранное из группы:стеариламин-бис-диметилентриазинонтетраметилол,стеариламид-бис-диметилентриазинонтетраметилен,стеарилтриметилолмочевина, стеарилэтиленмочевина, в виде 20-24-ной воднойэмульсии, и перед сушкой изделие обрабатывают 10-22-ным водным раствором глицерина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 1086855, кл.29 в 3/20, опубл.1961.Приоритет по признакам:17,12.73 при использовании вискозы, содержащей стеариламин-бис-диметилентриазинонтетраметилол или стеарилтриметилолмочевину с соответствующей обработкой изделий;17,12,73 при использовании вискозы, содержащей стеариламид"бис-диметилентриазинонтетраметилен.