Способ переработки олефинсодержащего бензина

Изобретение относится к способу переработки олефинсодержащего бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей отрасли промышленности,Бензины процессов термокрекинга, висбрекинга и коксования обладают низким октановым числом, содержат большое количество непредельных углеводородов, что обусловливает их невысокую химическую стабильность и не позволяет использовать без соответствующего облагораживания при приготовлении товарных автомобильных бензинов,Целью изобретения является повышение выхода высокооктанового бензина,Поставленная цель достигается описываемым способом облагораживания олефинсодержащего бензина путем его контактирования в смеси с олефинсодержащим газом с катализатором, содержащим мас, О: цинк 2,2; галлий 0,4; оксид алюминий 30,0; цеолит УБМв водородной форме с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равном 78, в двух последовательно расположенных реакторах адиабатического типа при давлении 0,3-0,5 МПа, объемной скорости подачи бензина 1-1,5 ч , температуре на входе в слой катализатора 390-430 С в первом реакторе и 340-380 С - во втором реакторе, При этом в случае использования бензина коксования в качестве сырья процесс проводят при массовом соотношении бензин коксования: олефинсодержащий газ, равном 0,5-2,0.Отличительными признаками способа являются использование катализатора вышеуказанного состава, проведение процесса в двух последовательно расположенных реакторах адиабатического типа, при давлении 0,3-0,5 МПа, объемной скорости подачи бензина 1-1,5 ч , температуре на входе в слой катализатора 390-430 С в первом реакторе и 340-380 С - во втором реакторе, а также проведение процесса при массовом соотношении бензин: олефинсодержащий газ 0,5-2,0 в случае использования в качестве сырья бензина коксования,В качестве олефинсодержащего бензина могут быть использованы любые бензины термического происхождения, такие, как бензин термокрекинга, пиролиза, коксования,В описываемых ниже примерах используют бензин коксования, характеристика которого приведена в табл,1.Там же приведена характеристика целевого бензина, полученного описываемым способом,В качестве олефинсодержащего газа можно применять любой из газов термокрекинга, каткрекинга, коксования или смесь индивидуальных олефинов С,-С 4, если содержание олефинов в нем не менее 10 мас В представленных примерах используют газ коксового производства, получаемый как побочный продукт пиролиза керосино-газойлевой фракции 180-350 С. Состав газа следующий, мас.о,: водород 1,6; метан 34,4; этан 16,5; этен 25,8; пропан 2,3; пропен 13,2; изобутан 0,2; н-бутан 0,1; сумма бутанов 0,4; бутадиен - 1,3-0,5; изопентан 1,3; п-пентан 0,1; сумма С 0,4; бензол 2,3; толуол 0;9,П р и м е р 1-23, Цеолит типа УБМ, с мольным соотношением Б 1 О А 1 О = 78, синтезированный в натриевой форме, промывают, сушат, подвергают ионному обмену до остаточного содержания натрия менее 0,03 ма с затем гранулируют, используя в качестве связующего окись алюминия в количестве 30 мас,сушат и прокаливают в течение 3-4 ч при температуре 530-550 С. Полученные таким образом 1,8 л (1170 г) гранулированного цеолитного катализатора в Н-форме (размер гранул катализатора 3-4 мм) заливают 3,6 л раствора, содержащего 108 г ХпБО 4 6 Н О (26,4 г Хп), 27,6 г, ба(ХО ), 8 Н О (4,8 г ба) и 24 г сульфооксибензойной кислоты, нагревают до температуры 70 С и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов, (Сульфооксибензойную кислоту используют в качестве комплексообразователя, который добавляют в раствор солей с целью удаления атомов алюминия с внешней поверхности кристаллов цеолита и замены их на атомы цинка и галлия, В результате часть атомов цинка и галлия встраивается в цеолитный каркас, закрепляясь необратимо в катализаторе и изменяя его селективность, Затем раствор сливают, катализатор промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат при температуре 100 С в течение 4 ч и подвергают обработке водяным паром при температуре 500 С в течение 0,5 часа (нагрузка по воде равна 0,7 л воды на 1 л катализатора в час),В примерах 1-23 в качестве исходного сырья используют бензин коксования и газ коксового производства,1,8 л катализатора загружают неподвижным слоем в два реактора по 0,9 л в каждый. Реакторы Ри Рпредставляют собой теплоизолиров а нные металлические трубы диаметром 68 мм, длиной 2,4 м, снабженные электрообогревом, Контроль температур по высоте реактора осуществляют с помощьюхром ель-алюмелевых термопар, показания термопар регистрируют многоточечным потенциометром КСП, Первоначально в токе азота проводят электроразогрев реакторов в течение 2 ч до температуры опыта, затем подачу азота прекращают и сверху в первый реактор Рдоз ировочным насосом через теплообменник подают бензин коксования. Сюда же через ротаметр и теплообменник подают газ коксового производства с давлением 0,3-0,5 МПа с массовым отношением бензин; газ = 0,5-2, Исходную смесь нагревают в реакторе Рна слое фарфоровой насадки до температуры 390-430 С и направляют в слой катализатора, Продукты реакции выводят из реактора Р, частично охлаждают в теплообменнике и затем без промежуточного разделения подают сверху во второй реактор Р, Температура на входе в слой катализатора в реакторе Рсоставляют 340-380 С и поддерживается за счет изменения температуры в слое фарфоровой насадки электрообогревом, Реакторы Ри Рработают в адиабатическом режиме. Адиабатичность процесса обеспечивается за счет поддержания постоянного перепада температур между катализатором и стенкой реактора с помощью секционированных электронагревателей, что позволяет исключить теплообмен с окружающей средой, Выходящие из реактора Рпродукты реакции охлаждают в холодильнике и разделяют в сепараторе на газовую и жидкую фазы, Жидкий продукт собирают в емкости, откуда периодически подают в ректификационную колонну, где его разделяют на фракции НКС и 180 С-КК. Газообразные продукты направляют в линию топливного газа, В схеме предусмотрен также отбор пробы продуктов реакции из реактора Р, которую отводят через холодильник в сепаратор, где проводят разделение на жидкую и газообразные фазы,Процесс циклический, В течение первых 12 ч производят стабилизацию катализаторов смесью бензина коксования и газа коксового производства, взятых в массовом отношении 1:1, при температуре на входе в слой катализатора в первый реактор 390 С и во второй реактор 360 С. Затем в течение 10-16 ч проводят 4-5 балансовых опыта продолжительностью 2-4 ч каждый, после чего катализатор регенерируют,Регенерацию катализатора осуществляют смесью азота и воздуха, содержащей 3 об, кислорода, при температуре на входе в слой катализатора 400 С в течение 5-10 часов в зависимости от содержания кокса, Затем проводят прокалку на воздухе при температуре 530 С в течение 4 часов, Катализатор работает 26 циклов реакции регенерации без потери активности,Для сравнения с известным способом проводят аналогичный опыт по переработке смеси бензина коксования и олефинсодержащего газа по известной однореакторной схеме. Данные по выбору режимных условий проведения процесса давления, объемной скорости подачи бензина коксования, температур сырья на входов слой катализатора в обоих реакторах, массового отношения бензин коксования: газ коксового производства, а также полученные при этом результаты для известного и предложенного способов приведены в табл,2-6.Из табл,2 следует, что оптимальный интервал температур на входе в слой катализатора в первый реактор Рсоставляет 390-430 С, При остальных постоянных параметрах проведения процесса в Ри в Рпри температуре на входе в слой катализатора в реакторе Р ниже 390 С наблюдается резкое снижение конверсии олефинов с 55 до 45,3 мас,/, и существенное снижение с 84-78 октанового числа катализата С, (оп,1 и 2). При температуре на входе в слой катализатора в реактор Рвыше 430 С проявляется тенденция к уменьшению выхода катализатора Сс 86 до 83 мас при сохранении достаточно высокого октанового числа (оп.4 и 5).Оптимальный интервал температур на входе в слой катализатора во втором реакторе Рсоставляет 340-380 С (табл,3), Ниже температуры 340 С значительно уменьшается степень конверсии олефинов с 88 до 69 мас. и выход катализатора С с 101,9 до 93,6 мас,о,. (оп,б и 7). Выше температуры 380 С при росте конверсии олефинов на 1 мас селективность процесса начинает снижаться, о чем свидетельствует снижение выхода целевого С,+, катализата с 101 до 96,4 мас, (оп.9 и 10),Из табл,4 следует, что оптимальный интервал объемных скоростей подачи бензина коксования составляет 1,0-1,5 ч . Ниже и выше этого интервала снижается выход целевого С, катализата, и кроме того, при объемной скорости выше 1,5 ч существенно снижается октановое число получаемого катализата - с 86 до 78 при однореакторной схеме и с 92 до 83,5 по описываемой схеме (оп,13 и 14),Оптимальный интервал давлений составляет 0,3-0,5 МПа (табл.5), Ниже давления 0,3 МПа на 4-4,5 пунктов уменьшается октановое число катализата С(оп. 15, 16), повышается давление,ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 7 1Объемная скорость подачи бензина коксования 1 ч , давление 0,5 МПа, массовое отношение бензина коксования: газ коксового производства равно 1.Температура на входе в слой катализатора в первом реакторе Р410 С, во втором реакторе Р260 С, давление 0,5 МПа, массовое отношение бензин коксования: газ коксового производства равно 1,Объемная скорость подачи бензина коксования 1 ч, температура на входе в слой катализатора в первом реакторе Р410 С, во втором реакторе Р360 С, массовое отношение бензин коксования: газ коксового производства равно 1,Температура на входе в слой катализатора в первом реакторе Р- 410 С, во втором реакторе - 360 С, давление - 0,5 МПа, объемная скорость подачи бензина коксования - 1 ч , более 0,5 МПа нецелесообразно вследствие того, что выходы и октановые числа катализата С,+, практически не повышаются ( оп, 17, 18), а увеличение давления требует дополнительных энергетических затрат.Оптимальный интервал массового отношения бензин коксования: газ коксового производства, составляет 0,5-2,0 (табл.б). Ниже значения массового отношения 0,5 переработка бензина коксования становится нецелесообразной, так как выход катализата С, на пропущенную смесь не превышает 29,9 мас,0 (оп, 19), выше значения массового отношения 2,0 снижается выход катализата С на пропущенный бензин с 1, Способ переработки олефинсодержащего бензина путем его контактирования при повышенных температуре и давлении в присутствии олефинсодержащего газа с катализатором, содержащим цеолит ХБМ-Б, галлий и связующее, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода высокооктанового бензина, используют катализатор, содержащий цеолит ХБМ-Б, в водородной форме с мольным соотношением оксида кремния и оксида алюминия, равном 78, в качестве связующего оксид алюминия и дополнительно содержащий цинк при следующем соотношении компонентов, мас.; Цинк 2,2 Галлий 0,4 Оксид алюминия 30,0 807718 8 76,5 до 70,3 мас., при однореакторной схеме и с 80,4 до 72,6 мас, при двухреакторной схеме (оп, 22, 23),Данные табл,2-6 показывают, что описываемый способ позволяет повысить выход высокооктанового бензина (жидкого катализата С ), Так, максимально достигаемый выход катализ ата С 5+в на пропущенный бензин коксования составляет 136 мас0, по описываемому способу и 105 мас,00 по известному способу при однореакторной схеме (оп,20), При этом выходы на пропущенную смесь составляют 35 и 45,5 мас,70, а октановые числа катализата С, 93 и 88 соответственно, Максимально достигаемый выход катализата С на пропущенную смесь сосгавляет 53,6 мас.70 по описываемому способу и 51 мас,70 по известному способу (оп. 22), при этом выходы на бензин коксования составляют 60,4 и 76,5 мас,4, а октановые числа 89 и 85 соответственно,Материальные балансы отдельных опытов при проведении процесса по однореакторной схеме и по описываемому способу представлены в табл,7.Из данных материального баланса (табл.7) следует, что применение описываемого способа, по сравнению с известным, позволяет увеличить выход целевого бензина в 1,3 раза. Кроме того, повышается октановое число целевого продукта до 93 по М.М., снижается в 3,3 раза содержание серы и в 2 раза - содержание фактических смол (в сравнении с исходным сырьем). Цеолит УБМ-Б в водороднойформе с мольным соотношением оксид кремния: оксид алюминия, равном 78 Остальное и процесс проводят в двух последовательно расположенных реакторах адиабатического типа при давлении 0,3-0,5 МПа, объемной-1 скорости подачи исходного сырья 1-1,5 ч и температуре на входе в слой катализатора 390-430 С в первом реакторе и 340-380 С во втором реакторе,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании в качестве олефинсодержащего сырья бензина коксования процесс проводят при массовом соотношении бензин коксования: олефинсодержащий газ, равном 0,5-2,0.Бензин коксования Показатели 0,842 0,736 Плотность, г/м Фракционный состав; начало кипения, С 10 об. перегоняется при температуре; С . об. 50 об. 90 перегоняется при температуре, С конец кипения, ОС Содержание серы, мас. Содержание Фактических смол, мгПОО мл12 5,6 43,2 24,8 32;0 3.094,32,7 Таблица 2 Влияние температуры на входе в слой катализатора в.первом реакторе Рна показатели конверсии смеси бензина коксования и газа коксового производства1807718ТаблицвЗ Влияние температуры на входе в слОЯ катализатора ао втором реакторе Рна показатели конверсии смеси бензина коксования и газа коксового производства Таблнца 4 .Ф , лияние объемной скорости подачи бензина коксования на показатели конеерсии смесибензина и газа коксового производства180771814ПРодолжвние табл,4Таблица М". лияние давления нв показатели конверсии смеси бензина коксовзния и гвза коксового производства аблицлияние массового отношения бвнэин коксования: гвз коксового производства на показатели конверсии смеси бензина коксования и газа коксового производства1807718 15 16 Продолжение табл,6 Таблица 7 п,2 сказа описывалу способ нореакт й схеме 33 10 1,0 31 3,5,3 27,6,3 3,4 4,4 0,4 1.0 25 ОЯ0,300,0 100,0 аказ 13 Вэпт Бензин конияГаз коксо производстваВсего ПолученоБензин Фракция НК 180 С свракция 180 СКК Газ, в т.ч. водород метан этан этен п ропанпропен изобутан и-бутан сумма бутеновКоксВсего Октановое числоФракции НКСи, поМ.М. ПодписноеВНИИПИ, Рег. ЛР Мо 0407203834, ГСП, Москва, Раушская наб., 4/5 1873, Москва, Бережковская наб., 24 стр. 2Производственное предприятие Патент