Способ регистрации формы линии электронного парамагнитного резонанса

Изобретение относится к области радио- спектроскопии, конкретно - к спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), Традиционный способ регистрации формы линии сигнала ЭПР состоит в следующем.1. К образцу прикладывают высокочастотное электромагнитное поле (СВЧ-поле) и перпендикулярно ему постоянное магнитное поле, напряженность которого (Н,) соответствует условию ЭПР,2, Создают переменное магнитное поле (ВЧ-поле), параллельное постоянному и модулирующее значение Н, по гармоническоМу закону.3, Путем изменения постоянного магнитного поля сканируют интересующую область спектра,4. Регистрируют первую гармонику сигнала ЭПР на частоте модуляции,5, Детектируют сигнал на частоте модуляции синхронным (фазочувствительным) детектором,Анализ чувствительности этого способа показывает, что максимальная чувствительность достигается, если амплитуда модуляции ВЧ-поля равна ширине линии наблюдаемого спектра (оптимальная амплитуда модуляции). При этом форма линии зарегистрированного сигнала сильно искажена. Желание регистрировать спектр ЭПР с малыми, наперед заданными искажениями форМы линии, накладывает жесткое ограничение на амплитуду модуляции ВЧ-поля и приводит к заметной потере чувствительности, В типичном случае используется амплитуда модуляции, составляющая 100 от ширины линии, что примерно в 4-5 раз уменЬшает отношение сигнал/шум по сравнению с максимально достижимым значением,Для понимания сути изобретены и удобства дальнейшего изложения введем преобразование Фурье для функции, заданной на интервале -со,со , следующим образом:Гига(С = Г(Г) =ф= 1 М 2 п Х У(С)е сй прямое преобразование Фурье,Гцг (Г(Г = У(С)1 МБ ,Г Г(Г)е" Ж(2)обратное преобразование Фурье,где Е - линейная частота,= 1/1,- время,Ч(0 - функция поглощения (дисперсии)сигнала ЭПР от времени текущей развер(5) 3 1805748 4тки, Так как в большинстве случаевсканирующее поле линейно зависит отвремени, то каждому значению времени 1соответствует определенное значение резонансного поля Н,ГЮ - Фурье-образ или частотноепредставление функции Ч(О, Временное ичастотное представления функций связанымежду собой парой преобразований Фурье иполностью эквивалентны друг другу. Еслифункция задана на конечном промежуткеО,ТМчр 3, то интегрирование в (1) производится по этому промежутку, а в (2)интегрирование по 1 заменяется на суммирование по переменной 1, которая в этомслучае дискретна.Наиболее близким является способ регистрации формы сигнала ЭПР, который ивыбран в качестве прототипа, Согласно этомуспособу, с целью повышения точностирегистрации формы сигнала с сохранениемчувствительности, воздействует на образецСВЧ-полем и перпендикулярным ему постоянным магнитным полем, модулируют постоянное магнитное поле по гармоническомузакону и линейно изменяют в областирезонанса, регистрируют первую гармоникусигнала ЭПР при двух или более значенияхамплитуды модуляции и форму сигналаопределяют по приведенной в описанииформуле,В способе-прототипе используются двеамплитуды модуляции. Фурье-образцы зарегистрированных сигна 1 ов имеют видГ (Г) = -21 Г(Г)3 (А Е),м1 (3)Г (1) = -21 Г(Г)) (А Г),в 1 г(11(,)где Ш 1 - Фурье-образ сигнала, зарегистрированного при амплитуде модуляцииф 1 - Фурье-образ сигнала, зарегистрированного при амплитуде модуляцииН.А,= 2 лН/НА 1= 27 тН 2/НН, - амплитуда развертки магнитного),(Аф) - функция Бесселя первого рода,Далее, в соответствии со способом-прототипом, необходимо для определения формысигнала воспользоваться следующей формулой(С) = Гцг 1(1(Г (Г (А Г)+Г (Г) хт в 1 1 1 вгх,Ю (А Г/(,Т (А Г)+,) (А Гг г5 18Эта формула получена методом максимального правдоподобия и в принципе снимает некорректность в восстановлении точной формы линии, так как ее знаменатель представляет сумму квадратов функций Бесселя с различными аргументами, Если амплитуды модуляции магнитного поля подобрать таким образом, чтобы нули функции Бесселя не были кратны друг другу, то и знаменатель выражения (5) не будет обращатъся в ноль и тем самым будет возможно точное восстановление формы зарегистрированного сигнала.Однако этот способ содержит ряд недостатков, которые существенно затрудняют его использование, Один из основных недостатков этого способа состоит в том, что при его применении необходимо очень точно (лучше 1 ) знать обе амплитуды модуляции магнитного поля. В противном случае возможна ситуация, когда нули функций Бесселя окажутся близко друг к другу, то есть знаменатель выражения (5) будет мал (близок к нулю) и при восстановлении формы линии произойдет появление цифровых шумов, что приведет к потере точности и к ухудшению отношения сигнала/шум. Во вторых, необходима высокая степень стабильности амплитуды модуляции магнитного поля в течение времени регистрации обоих спектров, отсутствие которой также приведет, в конечном счете, к сближению нулей функций Бесселя и потере корректности выражения (5). В третьих, при каждом измерении необходимо оптимальным образом подобрать соотношение амплитуд модуляции магнитного поля таким образом, чтобы обеспечить оптимальную раздвижку нулей функций Бесселя, В четвертых, значительным недостатком способа-прототипа является необходимость дважды регистрировать один и тот же спектр при различных амплитудах модуляции магнитного поля. Это обстоятельство приводит к потере чувствительности в 72 раза, а кроме того, в условиях регистрации спектров с низким отношением сигнал/шум, когда требуется длительное (по несколько часов) накопление, повторная регистрация затруднительна, так как при этом требуется высокая длительная стабильность всех параметров спектрометра, Таким образом, все указанные недостатки приводят к потере точности регистрации формы линии и снижению чувствительности, из-за нестабильности и неточности знания амплитуд модуляции магнитного поля,Целью настоящего изобретения является повышение точности регистрации формы 05748 6 линии ЭПР при сохранении чувствительности,Поставленная цель достигается тем, чтов известном способе регистрации формылинии ЭПР, заключающемся в том что кобразцу прикладывают СВЧ-электромагнитное поле, перпендикулярно ему постоянноемагнитное поле, соответствующее условиюрезонанса, а также модули рующее погармоническому закону магнитное поле,параллельное постоянному, затем путемизменения постоянного магнитного полясканируют спектр парамагнитного резонанса,и осуществляют Фурье преобразование зарегистрированного во временном представлениисигнала в частотное представление, согласноизобретению, регистрируют сигнал промодулнрованный частотой модуляции магнитногополя в полосе частот, обеспечивающейпропускание не менее двух любых гармоникчастот модуляции магнитного поля, преобразуют зарегистрированный сигнал в частотное представление с помощью Фурьепреобразования в соответствии стГ(Г = 1/Ля Х У (т,) е Юге 9(б)осуществляют смещение сигналов в частотном представлении в ноль частоты на всехрегистрируемых гармониках частоты модуляции в соответствии с формулойГ (Г) щ Г(Г+Г ф 1)ф (7)фильтруют полученные спектры фильтром а;1,0 Г, = Г /2,Г Г /21пропускающим частоты от 0 до 1,/2,Г (Г) = Г (Г)а (8) а далее определяют форму линии поформуле:у (с) = юг 1 Е р 1гг хх (Аг)/Е и)(АГ)(9)где У,О) т,(Н(Н, + Н,(1-Т,/2) /Т, +Н,зш(Ю 1 регистрируемый сигнал,Е, - частота модуляции,Н, - магнитное поле, соответствующееусловию магнитного резонанса,Н, - амплитуда развертки магнитногополя,Т, - время сканирования,Н- амплитуда модулирующего ВЧ поля,А = 2 п Н /Н, Г(Г) Гцг(У Йф генФурье преобразование зарегистрированного сигнала"спектр 1 с-гармоники частотымодуляции, смещенный в начь частоты иотфильтрованный фильтром с,2 1,1(А 0 - комплексно-сопряженнаяаппаратная функция модуляционного спосс)ба регистрации на Е-гармонике частотымОдуляции,3(А О - функция Бесселя 1-го рода синдексом 1 с,У,(1) - функция истинной формы линии сйгнала ЭПР.Использование двух или более гармоник частоты модуляции магнитного пачя снимает некОрректность в вычислении неискаженного сигнала ЭПР, так как выражение Е И.1(А 1)к, стоящее в знаменателе (9), не имеЕт нулей, в принципе. Оно содержит функции Бесселя с разным индексом, соотВетствующим гармонике модуляции, но с одннаковым аргументом, соответствующим амплитуде модуляции манитного поля. В этом случае относительное положение нулей функции Бесселя с различными индексами модуляции магнитного пола, а следовательно, выражение в фигурных скобках определено при всех значениях 1. Поэтому проблема деления на ноль отсутствует, при этом, требование к стабильности амплитуды модуляции магнитного поля не превышает требований стандартного ЭПР спектрометра.На фиг.1 представлен зарегистрированный данным способом сигнал в паюсе частот, пропускающей 1-ю и 2-ю аармоники частоты модуляции, на фиг.2 - частотный спектр этого сигнала. На фиг. 3 и 4 показан промежуточный результат вычислений по формуле (6); частотные спектры двух гармОник частоты модуляции, перенесенные в "О"-частоты (синхронное детектирование с помощью ЭВМ). На фиг, 5 показан результат вычислений по формуле (9). На фиг, б представлена блок-схема ЭПР-спектрометра, реализующего способ. На фиг. 7-11 приведены результаты измерений на згом спектром етре,Способ может быть реализован с помощью ЭПР спектрометра, блок-схема которого представлена на фиг.б, Спектрометр содержит электромагнит, в меж полюсном зазоре которого расположен резонатор ВСЧ- колебаний, вход которого подключен к блоку СВЧ-колебанйй;а выход через детектор СВЧ-колебаний к входу приемника, Выход приемника соединен с цифровой системой регистрации и обработки сигналов. Спектрометр содержит также систему развертки магнитного поля, включающую: задающий генератор, цифроаналоговый преобразователь соединенный с системой цифровой регистрации и обработки сигналов, усилитель мощности, катушку развертки магнитного поля К 1: систему модуляции постоянного магнитного поля по гармоническому закону, включающую задающий генератор, схему формирования гармонического сигнала, усилитель мощности, катушку модуляции магнитного поля К 2, расположенную в непосредственной близости от исследуемого образца. В качестве приемника использован усилитель с полосой пропускания частот, обеспечивающей пропускание не менее двух любых гармоник частоты модуляции магнитного поля.Для регистрации сигнала с неискаженной формой линии при максимальной чувствительности, исследуемый образец помещают в резонатор ЭПР спектрометра, возбуждают резонатор с помощью блока СВЧ-колебаний, электромагнитом создают на образце постоянное магнитное поле в области резонанса, с помощью системы модуляции магнитного поля и катушки К 2 модулируют на образце постоянное магнитное поле с частотой модуляции 1, и амплитудой модуляции Н, не менее полуширины индивидуальной линии исследуемого сигнала, С помощью системы развертки магнитного поля и катушки К 1 разворачивают постоянное магнитное поле в интересующей области исследуемого спектра и в течение развертки регистрируют на выходе приемнике не менее двух гармоник частоты модуляции магнитного поля, В системе цифровой регистрации и обрабо сигналов, зарегистрированный аналоговый сигнал преобразуют в цифровой код таким образом, чтобы частота преобразования аналог-код превышала 20,1 с +М), где Е - номер наибольшей гармоники, используемой в данном способе, М - полоса частот, необходимая для того, чтобы искажения в спектре не превышали заданной относительной точности регистрации формы линии сигнала, Затем осуществляют быстрое преобразование Фурье, смещают сигналы в частотном представлении в ноль частоты на всех регистрируемых гармониках частоты модуляции, фильтруют фильтром, подавляющим частоты выше ,/2 и вычисляют сигнал во временном представлении с неискаженной формой линии по формуле (9).ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 9 1 При этом отношение сигнал/шум в спектре, зарегистрированном на выходе системы регистрации и обработки сигналов соответствует отношению сигнал/шум в спектре, зарегистрированном традиционным модуляционным способом, при оптимальной амплитуде модуляции на этом же образце и одинаковом времени регистрации сигнала,Проведены измерения на ЭПР спектрометре, блок-схема которого аналогична приведенной на фиг, б, При этом использовалась частота модуляции , 10,140 кГц, полоса пропускания приемника составляла от 0 до 50 кГц, что позволяло без искажений регистрировать четыре гармоники частоты модуляции, период развертки составлял 25 мсек, а количество точек, в которое цифровым способом регистрировался сигнал4096. В качестве образца был взят дифенилпикрилгидрозил (ДФПГ) в растворе диоксана в концентрации 10 м/л, После-зприемника сигнал подавался на вход цифроаналогового преобразователя (АЦП) цифровой системы регистрации и обработки сигналов и записывался в память ЭВМ. Далее все операции с зарегистрированным сигналом, а именно, перевод его в частотное представление с помощью преобразования Фурье, смещение гармоник частоты модуляции в нулевую область частот, их фильтрация и вычисление неискаженного спектра ЭПР по формуле (9) производилось на ЭВМ, На фиг, 7 приведен сигнал ДФПГ зарегистрированный на выходе приемника при амплитуде модуляции 7 Гс, На фиг. 8 приведено его частотное представление, полученное с помощью преобразования Способ регистрации формы линии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), включающий воздействие на образец СВЧ- электромагнитного поля и перпендикулярного ему постоянного магнитного поля, соответствующего условию резонанса, модуляцию постоянного магнитного поля по гармоническому закону, линейное сканирование постоянного магнитного поля в области резонанса, регистрацию сигнала ЭПР, Фурье-преобразование зарегистрированного сигнала в частотное представление и определение формы линии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности регистрации формы линии ЭПР при сохранении чувствительности, регистрируют ситнал ЭПР в полосе частот, обеспечивающей пропускание не менее двух гармоник частоты модуляции, преобразуют зарегистрированный 805748 10 Фурье, из которого видно, что в зарегистрированном сигнале присутствуют нулевая и четыре гармоники частоты модуляции. Вычисление неискаженного спектра ЭПР по формуле (9) проводилось с использованием второй и третьей гармониками частоты модуляции. На фиг, 9 и 10 соответственно приведены частотные представления второй и третьей гармоник частоты модуляции, смещенные в ноль частот и отфильтрованные фильтром, подавляющим частоты выше 1,/2, На фиг, 11 приведен неискаженный спектр ЭПР (линия поглощения) ДФПГ в диоксане полученный по формуле (9).Таким образом, способ позволяет устранить недостаток способа-прототипа, т,е, повысить точность регистрации формы линии при сохранении чувствительности и по своим возможностям практически не уступает без модуляционному способу регистрации ЭПР при более простой реализации спектром етра,Регистрация неискаженных спектров повышает информативность метода ЭПР. Например, при наблюдении ЭПР-резонанса от образцов в водных растворах, по форме линии можно выяснить механизмы спиновой релаксации, наличие недоразрешенной и скрытой сверхтонкой структуры. Данный способ позволяет регистрировать неискаженную форму линии сигнала ЭПР при отсутствии ограничений на амплитуду модуляции.Использование данного способа в медицине, биологии позволит уменьшить концентрацию исследуемого образца или время регистрации при прочих равных условиях. сигнал в частотное представление с помощьюФурье-преобразования в соответствии сформулойтГ(Г)=1//2 п,Г У (1)е сй,Г 69о осуществляют смещение сигналов в частотном представлении в "ноль" частоты на всех регистрируемых гармониках частоты модуляции в соответствии с формулойГ (Г)=Г(Г+Г 3),к в ф ильтруют полученные спектры фильтром1 0Г=Е /2О,ГГ/2,пропускающим частоты от О до 1, /2Г (Г)=Г Г)ай" определяют форму линии по формуле У (1)=Гцг Я р)с 1 Г (Г)3 (АГ)/ к Е и,)к(АГ)1805748 1 деген(О = Х(Н(Но + Нр(1 - Тр 2)1 р +Н,з 1 пО,О - регистрируемый сигнал:1 - мнимая единица;1- частота модуляции;Й, - магнитное поле, соответствующееусловию магнитного резонанса;Н, - амплитуда развертки магнитногополя;Т - время сканирования;Н, - амплитуда модулирующего ВЧ-поля;А=ОН,/Н,;Г(Г)=Гцг(У (Сген 12Фурье-преобразование зарегистрированного сигнала;1 - частота;индекс )с - номер гармоники частоты модуляции;Г (Г)спектр )с -,гармоники частоты модуляции, смещенный в "ноль" частоты и отфильтрованный фильтром а, 2 1"3(АО - комплексно-сопряженная аппаратная функция модуляционного способа регистрации на )с- гармонике частоты модуляции;Ю(АО - функция Бесселя 1-го рода с индексом Е;1 1, )с=Ок -2,)с1-1Рцг - обратное Фурье-преобразование;У,(О - функция истинной формы линиисигнала ЭПР,