Способ измерения разности резонансных значений магнитного поля между двумя линиями эпр

Я 01125522 СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСОУБЛИН Зш С, 01 И 24/10 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Л,Л.Макаршин и Ю.А.Гришин (.71) Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения АН СССР(56) 1. Бажин Н.М Цветков Ю.Д., Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов, ЭПР, ч. 1. Новосибирск, НГУ, 1971, с. 24.2,Бучаченко А,Л., Ткачева О.П. Водородная связь в радикалах с участием неспаренного электрона, - ЖОХ, 1965, В 6 и 1 (прототип)(54)(57) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗНОСТИ РЕЗОНАНСНЫХ ЗНАЧЕНИЙ МАГНИТНОГО ПОЛЯ МЕЖДУ ДВУМЯ ЛИНИЯМИ ЭПР, включающий запись и сравнение спектров ЭПР эталонного и исследуемого образцов,расположенных в магнитном поле спектрометра ЭПР, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности, упрощения и ускорения процесса измерения, на эталонный образец воздействуют дополнительным пульсирующим- магнитным полем, частота пульсаций которого равна частоте модуляции спектрометра, а амплитуда, фаза и постоянная составляющая выбираются так, чтобы амплитуда сигналов от эталона и ф образца быпи равны, фазы противоположны, а середины линий ЭПР совпадали. С:11255Изобретение относится к радиоспектроскопии, преимущественно ЭПР, и может быть использовано в научных исследованиях при изучении радикалон.Известен способ определения разности резонансных значений магнитногополя спектральных линий, сущность которого заключается н том,что исследуемый и эталонный образцы помещаютв резонатор спектрометра ЭПР и производят запись спектров ЭПР от этихобразцов с последующим измерениемразности положений спектральных линий .1 з.Однако разность резонансных значе 15ний магнитного поля между двумя линиями ЗПР должна быть больше индивидуальной ширины линии ЭПР,исследуемого и эталонного образцов.Наиболее близким к предлагаемому2 Оявляется способ определения разностирезонансных значений магнитного полямежду двумя линиями ЭПР, включающийзапись и сравнение спектров ЭПР эталонного и исследуемого образцов, расположенных в магнитном поле спектрометра ЭПР 2 ,Известный способ помимо записисуммарного спектра требует также по-.следовательной записи индивидуальныхлиний эталона и исследуемого образЗОца. При изучении образцов с большимндиэлектрическими потерями трудно произвести запись всех трех. спектров водинаковых условиях из-за зависимости добротности и резонансной частоты З 5резонатора от свойств образца. Крометого, в случае, когда ширина индивидуальной линии сравнима с разницейрезонансных значений поля, для получения искомой информации требуетсяобработка на ЭВМ полученных спектров,что усложняет процесс измерения.Цель изобретения - повышение точности, упрощение и ускорение процесса измерения.Указанная цель достигается тем,что согласно способу измерения разности резонансных значений магнитного поля межцу двумя линиями ЭПР,.включающему запись и сравнение спект ров ЗПР эталонного и исследуемогообразцов, расположенных в магнитномполе спектрометра ЭПР, на эталонныйобразец воздействуют дополнительнымпульсирующим магнитным полем, частота пульсаций которого ранна частотемодуляции спектрометра, а амплитуда,Фаза и постоянная составляющая выби 22раются так, чтобы амплитуда сигналов от эталона и образца были равны, фазы противоположнь 1, а середины линий ЭПР совпадали.В результате такого воздействиядостигается совпадение резонансных условий для образцов, получается симметрично-суммарный спектр, а напряженность дополнительного магнитногополя равна разности резонансных значений магнитного полн спектральных линий ЭПР двух образцов.На фиг,1 и 2 показаны суммарные спектры эталонного и двух различных исследуемых ооразцов, на фиг,З - экспериментальные зависимости разности амплитуд (й) эталонного и исследуемого образцов от положения ликии ЭПР эталона 9 Н),Для реализации предлагаемого способа используют резонатор ЭПР-спектрометра с модой колебаний ТЕО, в который устанавливают днухкатушечную систему Гельмгольца с осью, параллельной направлению постоянного магнитного ноля, и центром, ,расположенным в середине короткой стенки резонатора. Между катушками Гельмгольца помещают эталонный образец, в качестве которого используют стабильный парамагнитный образец на основе моно- кристалла .1,;р , обладаюший узкой линией порядка 15 С мЭ., Исследуемый образец помещают в резонаторе спектрометра ЭПР. Для создания дополнительного пульсирующего магнитного поля,воздействующего на эталонный образец,через катушки Гельмгольца пропускаютпульсирующий ток, Необходимые параметры образующегося магнитного поля контролируют через соответствующие параметры пупьсирующего тока. Так частоту переменной составляющей тока (частота пульсаций дополнительного магнитного поля) устанавливают равнойчастоте модуляции ЭПР-спектрометра, Соответственно величину постоянной составляющей тока (следовательно и поля) устанавливают такой, при которой середины спектральных линий образцов совпадают, а амплитуду и фазу подбирают так, чтобы амплитуды сигналов от эталона и образца были равны, а фазы противоположны.П р и м е р 1, Исследуемый образец В 1, содержащий водный раствор радикала ТМОПО 1 (2,2,б,б-тетраметилпиперидон-М-окснл) концентрации 10м/л, помещают в полиэтиленовую3 1125 трубку, проходящую через резонатор спектрометра ЭПР. Магнитное поле, воздействующее только на эталонныиобразец, изменяют путем контролируемой подачи "ока в катушки Гельмгольца цо тех пор пока суммарный спектр5 от исследуемого и эталонного образцов не станет симметричным. Зтот спектр показан на Фкг. 1 где линия 1 - эталонный образеп с шириной лиФ 0 нии ЛН 0,2 Э,; линия 2 - исследуемый оСраз ец с ширкной линии ЛН; О, б Э, Далее меняют ксс.:.:едуемый образец в полиэтиленовой труоке на образец Р 2, содержащий водный раствор радикала1 г ТМОПО концентрации 10 э м/л и ко.дпчекс меди Со(Н 0)" концентрации ,О" м/л Суммарный спектр от эталонного и исследуемого образцов перестает быть симметричным. Полученный спектр пока. -20 зан на фиг.2, где линия 3 - эталонныйобразец с шириной линии дН "0,2 Э; линия 4 - исследуемый образец с ииркной линии йН 2 З. Изменяют магнктное поле, воздекствующее на эталонный25 образец, предлагаемым способом до получения суммарно-симметрич ного спектра, подобного изображенному на фиг.1, Спектр симметричен при величине дополнительного магнитного поля, равной 34 мЗ. Зта величина и характеризует измеряемый сдвиг между линиями ЭПР Двух исследуемых образцов, Такая же величина получена и на графике (Фиг.3, отрезок 7-8).1(ак видно из спектров, показанных 35 на фиг.1 и 2, критерием получения симметричного спектра является равенство амплитуд сигналов эталонного ( А) и исследуемого (А) образцов, т.е. 1=А -А =О. Для более точного определения этого критерия построена зависимость величины В от бН положения линии ЭПР эталонного образца (в пределах ширины линии" исследуемого образца) в процессе воздействия дополнительного магнитного поля на эталонный образец, Эта зависимость - прямая линия, пересекающая ось абсцисс в точке, где Д =О, т.е. суммарный спектр ЭПР будет симметричным. На Фиг.3 линия 5 - зависимость Д от ЮН для образца Р 1; линия 6 - для образца Р 2. Расстояние между точками пересечения этих линий с осью абсцисс (В=0) и будет величиной измеря емого сдвига, равного 34 мЭ.Теоретический анализ зависимости й от 0 Н показал, что эта зависимость лкнейна почти во всем интервале, определяемом шириной линии ЭПР исследуемого образца, и не зависит от формылиний эталона и исследуемого образца.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 проводят исследования образцов.( 3 и В 4. Образец Р 3 - радикал 2,2,6,б-тетраметклпиперидин-оксил вчетыреххлористом углероде концентрации 2 10и/л, Образец У 4 - радикал2,2,6,6-тетраметилпиперидин-оксилацетоне крнцентрацик 2 10м/л.В результате получен сдвиг центральной компоненты образца Р 3 относительно этой же линии спектра ЗПР образцаР 4, равный 0,16 Э. Следовательно,а,-факторы радикала 2,2,б,б-тетраметилпиперкдин - 1-оксил в четыреххлористом углероде и ацетоне не равны.При проведении измерений известным способом компоненты суммарногоспектра радикала 2,2,6,6-тетраметилпкг еридин-оксила в четыреххлористом углероде и ацетоне точно совпадают и получается, что -факторы этогорадикала в указанных . растворителяхравны, но, как показывают результатыизмерений предлагаемым способом, этонсверно.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить точность измерений, пропорциональную полуширинелиний исследуемого образца. При отношении сигнала к шуму, равному 50,точность регистрации положения "нуля" суммарно-симметричного спектраравна "3 мЭ, прк аН -"0,5 Э и12 мЗпри а Н 2 Э, где а Н - значение дополнительного магнитного поля, воздействующего на эталонный образец, сшириной линии 0,2 Э.Предлагаемык способ применим какдля диФференциальных, так и для абсолютных измерений, Неидентичность условий в каждом независимом измерениислабо влияет на измеряемый сдвиг ввиду того, что изменение частоты резонатора одновременно влияет как на исследуемый, так и на эталонный образцы,С использованием предлагаемогоспособа сам процесс измерения значительно упрощается и ускоряется, поскольку не требуется обработка полученных спектров на ЭВМ, а измеряемая, "разность резонансных значений магнитного поля между двумя линиями ЭПР регистрируется непосредственно в процессе проведения исследования.ВНИИПИ Закав 8531/32 Ти филнал ППП Патент , з.Узиор 822 . Подписноеиая