Способ определения гетерофазности образцов восков и битумов

3) Приоритет до .делам изобретени Опублико Дата опу 28,02.83. Бюллетень8 53) УДК 539.143ткрыт иковаиия описания 02.03.8(72) Авторы изобретения И итут торфа АН Белорус 1) Заявитель 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНОСТИ ОБРАЗЦОВ ВОСКОВ И БИТУМОВиооров . е. Изобретение относится к физико-хим ческому анализу органических соединений и может быть использовано при исследовании фазового строения, надмолеку ной структуры и плотности молеку упаковки восков и других битумных про дуктов.Известен способ прямого наблюдения структуры растворов полимеров в электронном микроскопе. В этом способе в качестве растворителя для исследуемого образца берется вещество, легко стеклующееся при охлаждении и обладающее температурой стеклования выше комнатной. После полного растворения полимера полученный раствор охлаждают ниже температуры стеклования раствора. При этом получается оцнородное стекло, в котором заморожена исходная структура полимера. Далее со стекла делаются хрупкие сколы, поверхность которых исследуется методом реплик1 .Данный способ наблюдения структуры полимеров применим только для концентраций не выше 3-5%, так как ввидупроисходящего фазового расслоения наблюдаемая картина не отражает истинного расположения молекул в исходных системах в обычных условиях и температурах, и не может быть применен дляследования концентрированных раствдвух и более компонент с достаточнонизким молекулярным весом (от 600до 2000), каким обладают природные воска, и средним молекулярным весом(2000-10000) у синтетических и полиэтиленовых восков. Наиболее близким техническим решенем к изобретению является способ опредления гетерофазности образцов воскови битумов, основанный на исследованиимолекулярной структуры. В этом способеобразец исследуемого воска или битума,приготовленный в виде тонкой пленки,помещается в электронный микроскоп,работающий в режиме электронографа.Присутствующая в образце кристаллиго ческая фаза дает дифракционную картину, расчет которой позволяет определить тип кристаллической решетки, межплоскостные расстояния. По интенсивности линий дифракционной картины судят о содержании в исследуемом образце криоталлической фазы, так как аморфная фаза, создавая общий фон, не дает дифракционной картины (, 2 ).Недостатками данного способа является низкая информативность и сравнительно неширокий диапазон веществ, которые могут быть исследованы этим способом. Это вызвано тем, что данный способ применим только к веществам, имеющим кристаллическую структуру, и им невозможно различить две аморфные фазы с различной молекулярной упаковкой. При этом исследования требуют подготовки образцов в виде тонких планок, что может быть сделано нс для всех существующих восков и битумов без нарушения внутренней структуры. Кроме того, данным способом затруднительно проводить одновременные измерения в широком интервале температур, например до и после точки плавления образца.Цель изобретения - повышение информативности способа и расширение диапазона исследуемых образцов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения гетерофазности образцов восков и битумов, основанному на исследовании молекулярной структуры, приготовленньй образец расплавляют, в расплав при 90-105 С вво дят нитроксильный радикал с концентрацией парамагнитных частиц в нем в пре делах 10"1-100 спин/г, затем расплав выдерживают при 18-25 С в течение 0,2-24 ч, за время выдержки последова,тельно снимают сигналы спектра элект ронного парамагнитного резонанса (ЭПР)сравнивают формы сигналов ЭПР и по изменениям их формы судят о гетерофазнос- ти исследуемых образцов.Предлагаемый способ иллюстрируютпримеры и чертежи (фиг, 1 - 22).П р и м е р 1. Две навески по 100 мг модифицированного окисленного полиэтиленового воска марки ПВОрасплавляют в ампулах, в расплав при 90-105 С вводят нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин- -оксил, создавая в двух образпах концентрацию парамагнитных частип 10 "8 и 10спин/г соответственно. Затем про водят регистрацию сигналов спектра ЭПР 00871 4нитроксильного радикала через 1 5 мин,2,4 и 24 ч, выдерживая приготовленныеобразцы при 1 8-25 С, В образце с концентрацией парамагнитных частиц10 "9 спин/г наблюдается уширение линии сувеличением времени выдержки без изменения формы сигнала. На фиг. 1 и 2показаны формы линий сигналов ЭПРдля нитроксильного радикала в матрице10 ПВОс концентрациями парамагнитных частиц 10" и 10 " спин/г соот 18ветственно,П р и м е р 2. Лналогично проводятисследование сырого торфяного воска. Врасплаве создают концентрацию парамагнитных частиц 10 и 10 спин/г, В2 оэтом случае в спектре ЭПР наблюдаютсядва сигнала быстрого и медленного вращения парамагнитных частиц даже при ихконцентрации 10 спин/г. Однако при11концентрации парамагнитных частиц10 спин/г и с течением времени сигналмедленного вращения проявляется отчетливее.На фиг, 3-6 и 7-10 приводятся формылинии сигнала ЭПР парамагнитных чаотиц в матрице сырого торфяного воскапри их концентрациях 10 " и 10 2 спин/г,соответственно прописанные через 15 мин(фиг. 5 и 9) и 24 ч (фиг. 6 и 10)П р и м е р 3. Исследуют сплавпарафин - торфяной воск в соотношении10:1. В этом случае берут три ампулыс образцом, в которые вводят концент- .рацию парамагнитных частиц 1011, 510"8и 10 " спин/г соответственно. При концентрации частиц 10 " регистрируетсяузкий триплет (То = 2 10 с). При концентрации частиц 5 10 спин/г в спектре также проявляется сигнал медленно 40го вращения с 7 =210 с, При концентрации 10 спин/г при сохранении сигналов быстрого и медленного вращениярегистрируется дополнительно широкийсигнал. На фиг, 11-22 показаны формы45линий ЭПР нитроксильного радикала сконцентрациями парамагнитных частиц10 "1, 510 ф и 10" спин/г, соответственно прописанные через 1 5 мин (фиг.11,15 и 19), 2 ч (фиг. 12, 16 и 20),4 ч (фиг.13, 17 и 21) и 24 ч (фиг,14,18 и 22) после введения парамагнитных частиц в расплав, который выдерживается при 18-25 оС во время записисигналов спектра ЭПР,В примере 1 (фиг. 1 и 2) концентрационное уширение линий происходит вследствие обменного взаимодействия неспаренных электронов. Такое уширение характер5 1000 но для однородных жидкостей и гомофазных твердых образцов.В остальных примерах наличие двух типов сигналов с ьо =2 10и То == 2 10 с свидетельствует о присутствии 5 в образцах двух основных фаз с различной молекулярной подвижностью, Анализ формы линии сигналов ЭПР позволяет определить относительное содержание парамагнитных частиц, находящихся в раз ц личных фазах веществ, Так, в примере 2 отношение количества парамагнитных частиц, содержащихся в фазе, характеризующейся их медленным вращением (Т =2 х-8О х 10 с), к количеству в более подвижной 15 фазе (ТО=2 10 с) с концентрацией частиц в расплаве 10 спин/г при выдержке 24 ч составляет 0,85:0,15, а в примере 3 для концентрации частиц в расплаве 5 10 "еспин/г при выдержке 24 ч - 20 0,7:0,3.,При этом следует отметить, что в чистом парафине при концентрации пара- магнитных частиц в расплаве м 10"спин/г наблюдался широкий синглет что объясняет наличие в примере 3 при концентрации частиц 10 спин/г такого же широкого синглета. Это дополнительно говорит о том, что торфяной воск и парафин не образуют истинной молекулярной смесизо и что сплав имеет гетерогенную структуруТаким образом показано, что предлагаемый способ определения гетерофазности образца достаточно эффективен для широкого диапазона марок восков и материалов на их основе. А нализируя формы линий сигнала ЭПР нитроксильного радикала, можно определить относительное содержание парамагнитных частиц в раз- Ю личных фазах вещества при данной концентрации частиц в расплаве. При равной растворимости нитроксильного радикала в различных фазах это содержание будет соответствовать соотношение фаз в образ871 4 це, при различной - будет пропорционально соотношению фаз. Используя спектрометр с температурной приставкой, предлагаемым способом можно легко проводить измерения в широком интервале температур и проследить динамику температурного поведения фаз. Являясь более информативным, простым в проведении анализа и быстрым во времени, этот способ удобен как в исследовательской работе, так и в заводских условиях для экспресо-анализа.формула изобретенияСпособ определения гетерофазности образцов восков и битумов, основанный на исследовании молекулярной структуры, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения информативности и раоширения диапазона исследуемых образцов, приготовленный образец расплавляют, в расплав при 90-105 С вводят нитроксиль ный радикал с концентрацией парамагнитных частиц в нем в пределах 10- 10 спин/г,затем расплав выдерживают20при 1 8-25 С в течение 0,2-24 ч, за времяовыдержки последовательно снимают сигналы спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), сравнивают формы сигналов ЭПР и по изменениям их формы судят о гетерофазности исследуемых образцов.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Каргин В.А. и др, Новый методпрямого наблюдения структуры растворовполимеров в электронном микроскопе, -Доклады Академии Наук", 1964, т. 159,100081 Составитель В. Майоршинктор С, Пекарь Техред Ж,Кастелевич Корректор М Подписноекомитета СССР филиал ППП "Пате род роектна ираж 871ударственногом изобретенийсква, Ж1 368/44 ВНИИПИ Гос по дел 113035, М