Спектрометр магнитного резонанса

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сеоз Советски кСоциалистическихРеспубпик(23) Приоритет СССР Опубликовано 28,02,83, Бюллетень Рй 8 пф аелкм кзфрецккк к фткрытнк(53) УДК 538.69. .083,2(088.8) Дата опубликования описания 28.02.83 72) Авторы изобретен и М. Гершензон, С.Д. Ильин, О. П. Кишк Т.Малхасян, В, Б, Розенштейн и Г. Р.) Заянител енина Институт химической физик РОМЕТР МАГНИТНОГО РЕЗОНАНС в это Изобретение относится к радиоспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), предназначенного для исследования химически активных атомов и радикалов.Преимущественная область использования - изучение строения и реакционной способности атомов и радикалов,кинетики и механизма элементарных прцессов и сложных химических реакцийв газовой фазе .Известны спектрометры ЭПР, состоящие из СВЧ-резонатора с проточнойгазовой кюветой, помещенного в зазор электромагнита и снабженного блоком СВЧ с системой модуляции магнитного поля и регистрации сигнала поглощения 11).Спектрометры ЭПР регистрируют схорошей чувствительностью в газовойфазе только атомы и некоторые двухатомные радикалы;,Недостатком спектрометро готипа является принципиальная невозможность регистрации многоатомныхрадикалов.Известны также спектрометры маг"нитного резонанса, основанные на квазисовпадении частот колебательно-вращательных переходов многоатомныхрадикалов с частотами генераторовэлектромагнитных колебаний инфракрасного (ИК) и субмиллиметровогодиапазонов. Такой спектрометр состойтиз проточной газовой кюветы, помещенной в зазор электромагнита и снабженной катушками низкочастотной моду"ляции (НЧ) магнитного поля. Стенкипроточной газовой кюветы выполнены .оптически прозрачными и через неепропускается зондирующее электромагнитное излучение лазера. Изменениеинтенсивности зондирующего излучео ния детектируется детектором лазерного излучения и подается на системурегистрации 1 2 ).Такие спектрометры регистрируютв газовой фазе двухатомные радикалыс лучшей чувствительностью, чем сиект рометры ЭПР, и помимо этого большое число еногоатомных радикалов, принципиально нв регистрируемых спектрометрами ЭПР, но не регистрируют та- . кие химически ,активные частицы, как атомы.Таким образом, указанные спектрометры дают принципиально различную, взаимодополняющую информацию о кине-тике химической реакции, но они, как правило, применяются независимо друг от друга. Такие измерения нельзя признать удовлетворительными по следующим причинам,5На ход химических реакций сучастием таких активных частиц,как атомы и радикалы, влияют часто неконтролируемые и трудновоспроизводимые условия, как например 26сложное распределение температур взоне реакции, старение материаластенок реактора, загрязнение стенокестественными примесями в реагентах и продуктами химических реакций ди т.п. Воспроизвести ход химическойреакции во всех важнейших подробностях в разных реакторах, в разноевремя, с разными партиями одного итого же реагента, на разных приборах практически не представляетсявозможным. Именно поэтому, при раздельных измерениях атомов и радикалов резко уменьшается точность измерений а в интерпретации экспери-.1Э 5ментов возникают серьезные трудности, вызванные неоднозначностью реэу.льтатов.Наиболее близким техническимрешением к предлагаемому являетсяспектрометр магнитного резонанса,содержащий электромагнит, системувысокочастотной модуляции магнитного поля, систему регистрации СВЧ-;поглощения, СВЧ-резонатор с размеМ45щеннои в нем первой проточной газовой кюветой, соединенной по газовому потоку с второй проточной газовойкюветой, расположенной внутри резонатора лазера, образованного сферическим собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными пообеим сторонам второй проточной газовой кюветы и разрядного устройствалазера, системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения3 3Недостатками известного спектрометра является то, что атомы и радикалы регистрируются в разных регистрационных кюветах, е разных физико-химических условиях с помощью двух отдельных систем модуляции и регистрации. Разнесение зон регистрации ЭПР и лазерного магнитного резонанса накладывает существенные ограничения на верхний предел скоростей исследуемых реакций.Цель изобретения - повышение чувствительности пространственно-временной разрешающей способности и точности измерений.Поставленная цель достигается тем, что спектрометр магнитного резонанса, содержащий электромагнит, систему высокочастотной модуляции магнитного поля , систему регистрации СВЧ-поглощения, СВЧ-резонатор с размещенной в нем первой проточной газовой кюветой, соединенной по газовому потоку с второй проточной газовой кюветой, расположенной внутри резонатора лазера, образованного сферическим собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными по обеим сторонам второй проточной газовой кюветы и разрядного устройства лазера, системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения, дополнительно содержит поляризующее устройство с размещенным в нем реактором, первая проточная газовая кювета СВЧ-резонатора и вторая проточная газовая кювета,расположенная внутри резонатора лазера, выполнены в виде единой проточной газовой кюветы, установленной одновременно внутри СВЧ-резонатора и резонатора лазера на одной оси с разрядным устройством лазера и поляриэующим устройством с реактором, причем реактор установлен внутри резонатора лазера и образует неделимое целое с единой проточной газовой кюветой.На чертеже схематично представлен спектрометр.Спектрометр содержит электромагнит 1, СВЧ-резонатор 2 с единой проточной газовой кюветой 3, систему 4 модуляционных стержней с модулятором 5 магнитного поля, систему 6 регистрации СВЧ-поглощения и лазерного поглощения, а также реактор 7 поляризующее устройство 8, сферическое собирающее зеркало 9, разрядное устройство 10, дифракционную решетку 11, детектор 12 лазерного излучения, расположенный в одном из интерференцион5 1000 ных максимумов дифракционной решетки 11, Для подачи газовых реагентов- реактор 7 снабжен входами 13, а кюве- та 3 имеет выход 14 для отвода продуктов реакции, 5Для правильного Функционирования спектрометра элементы должны находиться в следующей- функциональной взаимосвязи.Реактор 7 образует. неделимое це лое с единой проточной газовой кюветой 3. Сферическое собирающее зеркало 9, разрядное устройство 10, дифракционная решетка 11, единая проточная газовая кювета 3 и реактор 1 7 расположены на одиой оптической оси таким образом, что образуют оптический резонатор лазера, Разрядное устройство 10 является по своему назначению активным элементом лазера 20 и должно обеспечивать необходимое для генерации усиление, Поляриэующее . устройство 8 может быть зеемановской или штарковской ячейкой и должно обеспечивать необходимую для реэонаню сного поглощения величину постоянного магнитного или электрического поля, а также должно иметь возмож ность перемещаться по длине реактора 7.30Спектрометр работает следующим образом.Необходимые для проведения химической реакции вещества поступают в реактор 7 через входы 13, их поток проходит вдоль реактора и, пройдя через единую проточную газовую кювету 3, выводится из системы через выход 14, Таким образом, атомы и радикалы, образующиеся в ходе химической реакции, прокачиваются через кювету (или поступают туда диффузионно). С помощью электромагнита 1 в единой проточной газовой кювете 3 ус" танавливается резонансное значение43 постоянного магнитного поля, при котором осуществляется либо поглощение атомами мощности СВЧ, либо поглощение лазерной мощности радикалами.Модулятор 5 с помощью системы 4 модуляционных стержней производит модуляцию величины постоянного магнитного, поля в зоне регистрации внутри единой проточной газовой кюветы 3 около резонансного значения, С помо-,. щью системы 6 регистрации регистри- . руется либо изменение интенсивности СВЧ-мощности при регистрации атомов методом ЭПР, либо изменение 872 4интенсивности лазерного излученияпри исследовании радикалов методом. ЛМР.Принцип действия поляризующегоустройства основан на Зееман-илиШтарк-эффекте, с помощью которыхдостигается условие резонансногопоглощения лазерной мощности радикалами или дипольными, оптически актив"ными молекулами,Выбранная схема построения спектрометра (реактор 7 составляет частьоптического резонатора лазера); обеспечивает новую функциональную возможность спектрометра-колебательное возбуждение нейтральных молекулобеспечивая, таким образом, возможность управления реакционной актив"ностью газообразных реагентов. Особенно эффективное возбуждение наблю"дается в ИК-диапазоне при накачке отСО- или СО-лазеров. Исследов.".1 ия ведутся методом ЭПР.На газовые реагенты, находящиеся .в реакторе 7, с помощью поляризующегоустройства 8 может быть наложено постоянное, магнитное или электричес"кое поле необходимой величины для по"лучения эффекта резонансного поглощения радикалами или полярными молекулами излучения лазера. большой мощности ИК-диапазона.Следовательно, предлагаемый спект.рометр обеспечивает новую функциональную. возможность - изучение релаксационных характеристик радикалов и полярных молекул, а также обеспечивает возможность не только следить эаходом химической реакции по атомами радикалам, но и. избирательно уп-.равлять химической реакцией путем узыкоселективного воздействия на отдельные реагенты с непрерывным контролем,3Значительного повышения чувстви"тельности спектрометра к радикалам,можно добиться в ЛМР на лазерах ИК, диапазона (СО, СО 2) при регистрациивнутрилазерного поглощения с частотой, близкой к частоте релаксационных колебаний лазерной интенсивности. Увеличение сигнала поглощенияпо сравнению с однопроходным можетсоставлять 2-3 порядка, Этот запасчувствительности позволяет улучшитьразрешающую способность предлагаемого спектрометра путем уменьшенияразмеров зоны регистрации методом7 1000ЛИР до размеров СВЧ-резонатора спектрометра ЭПР (около 3 см).Таким образом, обеспечено. повышение пространственно-временной раз"решающей способности предл.аемогоспектрометра магнитного резонанса порадикалам, что особенно важно дляизучения кинетики быстропратекающихпроцессов вструевых условиях.Предлагаемый спектрометр магнит" 16ного резонанса может быть применендля исследования строения и реакционной способности радикалов и моде"кул, для исследования процессов,для управления химико-технологическими процессами с непрерывным контролем как в лабораторных, так и в.заводских условиях.Применение предлагаемого спектрометра магнитного резонанса обеспечивает возможность исследования,сверхбыстрых химических реакций с повышенной точностью определения абсолютных концентраций реагентов и воспроиэводимостью результатов за счетрегистрации атомов.и радикалов вединой регистрационной зоне проточной газовой кюветы, в единых условиях эксперимента,872 , 6собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными . по обеим сторонам второй проточной газовой кюветы,и разрядного устройства . лазера, системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения о т л и,и а ю щ и й с я ,тем, что, с целью повышения чувствительности пространственно-временной разрешающей способности и точности измерений, он дополнительно содержит поляризующее устройство с размещенным в нем реактором, первая проточная кювета СВЧ-резонатора и % вторая проточная газовая кювета, расположенная внутри резонатора лазера, выполнены в виде единой проточной газовой кюветы, установленной одновременно внутри СВЧ-резонатора и резона- Е тора лазера на одной оси с разряд ным устройством лазера и поляризующим устройством с реактором, причем реактор установлен внутри резонатора лазера и образует неделимое целое сединой проточной газовой кюветой. Спектрометр магнитного резонанса, содержащий электромагнит, систему высокочастотной модуляции. магнит-, Зф ного поля, систему регистрации СВЧ-поглощения, СВЧ-резонатор с размещенной в нем первой проточной газовой кюветой, соединенной по газовому потоку с второй проточной газовой кюветой, расположенной внутри резонатора лазера, образованного сферическим,формула изобретения Источники информации, принятые во внимание при экспертизеБлюменфельд Л, А. и др. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1962, с. 37-39.2. Уэллс Т. С. и Ивенсон К,Н. Новый лазерный спектрометр для исследо- вания ЭПР, Приборы для научных исследований,. 1970, Ю 2, с.67-68.3. Нас 1 с Ч. еС а 1. ТЬе РеасТог О+НООН+Обйцд 1 ед т Ь а 1.МР-ЕЬР: БресйговеСег,. Вег 1 сЬСе бег Вцпвепдеэе 11 эЬаГС йг РЬуэ 11.а 11 всйе сбев 1 с.- ,1 пйегпа 1 опа 1 Зоцгпа 1 оГ Рбуэ 1 са 1 СИеазажгу, ч,83, 112, 1979, р.1275- ,1279.1000872 Составитель А. ТибановТехред О. Неце Корректор М. Демчик актор отыл е город, ул. Про ППП :Патентф Ф ая, 4 каз . 1369/45 Т ВНИИПИ Государственно по делам изобрет 113035 Москва. Ж