Способ получения ксантогеновых производных целлюлозы

Класс 12 о, 6 М 8816 ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИСАНИЕ способа получения ксантоге новых производных целлюлозы.0 выдаче патента опубликовано 30 апреля 1929 года. Действие патента распространяется на 1 лет от 30 апреля 1929 года, Было обнаружено, что, действуя помощью производных аммиака, в которых по крайней мере один атом водорода аммиака замещен спиртовым радикалом и которые содержат по крайней мере один способный к замещению атом аммиачного водорода, - на продукты, получающиеся от действия моногалоидными жирными кислотами на ксантогеновые кислоты целлюлозы или их соли (вискозы) можно получить новые соединения целлюлозы. Эти соединения, составляющи . предмет предлагае ого изобретения, в воде вовсе нерастворимы или мало растворимы, но растворимы в водных щелочах, Их растворы в щелочах, при прибавлении веществ, нейтрализующих щелочи (например неорганических и органических кислот, кислых солей, аммиачных солей и т, под.) или обезвоживающих веществ (например солей, спиртов и т, под.) выделяют осадки, которые при соответствующей обработке могут дать прозрачные, твердые и эластичные предметы, например, нити, фильмы, пластинки и т. под.В зависимости от природы введевйого в амидогруппу спиртового радикала и от характера целлюлозной составляющей, эти новые производные целлюлозы растворяются в щелочных землях, аммиаке и органических растворителях. Присутствие некоторого количества воды способствует растворимости новых соединении целлюлозы. Вх, растворы в подходящих летучих растворителях, например, в водном пиридине, после высыхания дают прозрачные, эластичные продукты (каковы; фильмы, нити, пластинки и т, под.),Преобразование ксантоге новой кислоты целлюлозы или ее соли посредством жирной галоидной кислоты, с одной стороны, и преобразования жирной ксантогеновой кислоты целлюлозы посредством органического азотистого соединения, с другой стороны, может быть производимо в виде двух самостоятельных процессов, или эти два процесса соединяются в один. Обработка жирной ксантогеновой кислоты целлюлозы или ее соли посредством органического азотистого соединения может быть производима в нейтральном, щелочном или кислом растворе. Можно, однако,= С,Н,ХН СЯ О (С 101 с. - 105 - 1+СНд(ЯН)СООХацеллюлоз оксантогенавилид тиогликолокислый натрий. обрабатывать амином жирную ксанхогеновую кислоту целлюлозы и тогда, когда она находится в твердом или взвешенном (например в спирте) состоянии, Реакция в большинстве случаев происходит уже при обыкновенной температуре. Более или менее сильное подогревание обычно ускоряет реакцию. Аминовые основания могут быть прибавлены или в избытке, или в количестве, соответствующем расчету, или, наконец, в количестве, меньшем расчетного. При работе с растворами образование нового соединения целлюлозы выражается в осаждении окончательного продукта реакции. Если раствор ксантогеновой кислоты целлюлозы или ее солей или раствор жирной ксантогеновой кислоты целлюлозы сконцентрирован, то, при недостаточном помешивании или если помешивание вовсе не производится, - продукт оседает в виде более или менее застывшего студня; если же раствор соответственно разбавлен, при чем производится помешивание, то продукт получается в виде более и менее плотного слоя. Выделение окончательного продукта реакции достигаетея отделейием осадка или студня от маточного раствора посредством фильтрования процеживания, центрофугирования и т, под, и. затем основательною промывкою водой, Если получается студень или комковидный осадок, то рекомендуется измельчать его перед процессом промывания. Для удаления образующихся; вовсе нерастворимых в воде или трудно растворимых в ней побочных продуктов реакции, можно, после промывки водой, произвести промывку спиртом, или сначала спиртом и потом эфиром, бензолом и т, под. Затем промытый продукт либо растворяют, при влажном его состоянии, Либо просушивают,Реакции образования новых соединений целлюлозы для простейших типов могут быть пояснены нижеследующими уравнениями, Для примера взяты целлюлозоксантогенокислый натрий, хлористоуксуенокислый натрий и анилин.Образование целлюлозоксантогеноуксусной кислоты:Приме р 1, - а) 1000 весовых частей сырой вискозы, сОответствующие 100 весовым частям исходной целлюлозы в свежем состоянии или после более или менее продолжительного (например от 6 час. до 3 дней) отстаивания, разбавляют в 5000 весовых частях воды и затем, при непрерывном помешивании, прибавляют разведенную б - 10%-ую уксусную кислоту до получения слабо щелочной или нейтральной реакции, По улетучивании всего или части освобождающегося во время нейтрализации сероуглеродя, вискозу, цвет которой становится более бледным, смешивают с раствором монохлористоуксуснокислого натрия, полученным следующим образом;60 - 100 весовых частей монохло-риотоуксусной кислоты растворяютНайдено Подсчитано для С,Н,МН СЯО (С 1,Н 190,) = СщНЬЯО,о С 49 67% Н 5,44% Я 697% т 3,050/о48, 4% 5,13% 6,95% 3,06% 47,81% 5,32% 7,15% 3,25% Золы 0 28% в 480 - 800 весовых частях воды и нейтрализуют порошкообразным двууглекислым натрием. По внедрении в вискозу раствора монохлористоуксуснокислого натрия, смесь помешивают еще некоторое время и затем предоставляют самой себе, при комнатной температуре. После 6 - 48-часового отстаивания, (при чем, если реагирующая смесь обнаруживает слабо щелочные свойства, то ее нейтрализуют) к смеси прибавляют, при помешивании, 60 - 120 весовых частей анилина, Через несколько часов, при хорошем перемешивании, продукт реакции начинает выделяться в мелко раздробленном состоянии и, наконец, оседает на дно. Отделенный от маточного раствора осадок основательно промывают водой и просушивают, в случае надобности,Хотя очистка исследованного вещества была произведена и не особенно тщательно, тем - не - менеевышеприведенные результаты довольно близки к данным для фенилтиоуретана целлюлозы или ка-.кого-нибудь вещества целлюлознойгруппы (ксантогенанилид целлю-лозы, сложный эфир фенилтиокарбамидокислой целлюлозы),Растворы полученного веществав разбавленном 1 - 10%.ом натрон-ном щелоке, будучи нанесены настеклянную пластинку и обработаныподходящим осаждающим раствором, дают пленки, плотные во влажном состоянии, блестящие и прозрачные в сухом.Растворы ксантогенанилида целлюлозы в 70 - 80%-ом растворепиридина в воде, по высыхании,дают прозрачные эластичные фильмы, которые обнаруживают отличпосле однократной или повторной обработки спиртом или последовательно спиртом и эфиром, в вакууме или на воздухе.Готовый продукт, особенно после измельчения, представляет порошкообразное вещество, нераствори. мое или малорастворимое в воле, спирте и эфире, но растворимое в других растворителях: 1 - 10%-ом натронном щелоке; 10 - 25%-ом растворе аммиака, а также этила мине, диэтиламине, этилендиамине, гванидине, преимущественно в присутствии некоторого количе. ства воды и т. п. При погружении в воду полученное вещество дает с лакмусом нейтральную реакцию.Элементарный анализ полученного продукта дал следующие результаты: ную прочность по отношению к действию воды. Своих хороших качеств эти фильмы не теряют и при нагревании до 60 Ц, в продолжение нескольких дней.Ь) Процесс ведется, как и в пункте а, с той разницей,что анилин дерется в количестве 150 в 2 весовых частей. Большой избыток анилина существенно не меняет свойств и растворимости оконча-. тельного продукта реакции, но требует тщательной его очистки, ибо в присутствии больших количеств анилина образуются, в качестве побочного продукта, довольно значительные количества дифенилтиокарбамида, а иногда и дифенилкарбамида. тщательной промывкой и извлечением этих ароматических карбамидов при помощи соответствующих растворителей (каковы: спирт, эфир и т, п.) можно достигнуть почти полного освобождения от них ксантогенанилида цел.люлозы,с) Процесс ведется - как в п. а,с той разницей, что анелин применяется в количестве лишь 30 - 40весовых частей.Никаких существенных изменений в условиях растворимости окончательного продукта нет.д) Процесс ведут, как в и. а, Ьили с, с той разницей, что беруттолько 30 - 40 весовых частей монохлористоуксусной кислоты, растворенной в 320 - 400 весовых частях воды,Полученный ксантогенанилид целлюлозы растворяется хорошо в разведенном натронном щелочке, в водном же растворе пиридина не стольхорошо, как ксантогенанилид целлюлозы в примере а),е) Процесс ведут, как в пп, а,Ь, с, или Й, с той разницей, чтоприбавление анилина производитсянемедленно или через небольшойпромежуток времени (например от10 минут до 1 часа) после внедрения монохлористоуксуснокислогонатрия в вискозу,1) Процесс ведут, как в пп. а, Ь,с, 6 или е, с той разницей, чтовискозу более или менее окисляютразбавленною уксусною кислотою.Условия растворимости готовогопродукта от этого не меняются.ф Процесс ведется как в пп. а,Ь, с, й, е или 1, но с той разницей, что натровая целлюлоза отжимается до 200 весовых частейи сульфидируется при помощи20 - 25 весовых частей сероуглерода,Ы Процесс ведется, как в пп. а,Ь, с, Й, е, 1 или д с той разницей, что берется 200 - 500 весовых частей монохлористоуксуснойкислоты, которая растворяется вводе и нейтрализуется,Пример 2. - а) Процесс ведется,как в примере 1 п. а до д, с тойразницей, что, вместо анилина, применяется эквивалентное количествоо-толуидина,Полученные таким образом ксантогентолуиды целлюлозы по своемуС,Н, СН, СН,.МНВскоре после его прибавления начинается выделение фенилэтилтиоуретана целлюлозы в виде хлопьев;после промывания и просушивания он становится нерастворимымв патронном щелоке,но хорошо растворяется в 900 О-ом водном растворе пиридина. Раствор послепросушки дает чистый, блестящий,эластичный, очень прочный по отношению к воде фильм.Пример 6. Процеес отличаетсяот предыдущих тем, что нейтрализация вискозы до прибавления монохлористоуксусной кислоты не производится. Только перед прибавлением анилинов или других аминовреагирующая смесь нейтрализуетсяили в большей или меньшей степени подкисляется при помощи,например р азбавленной уксуснойкислоты.Получаемые продукты обнаруживают в общем те же свойства ирастворяются при тех же условиях,как и продукты, которые получаются при помощи нейтрализованнойили слаб оподкисленной вискозыМожно вести процесс и без нейтрализации вискозы; в этом случаеобменная реакция с анилином протекает более вяло,и окончательныйСогласно расчету дляСНзМНСЯО (С НХ8 1,72 4,08 растворах едких щелочей, например, в 10%-ом растворе ИаОН, но нерастворим в слабых растворах, например 1-%-ом растворе гаОН. Иногда бывает выгодно перед растворением бензилтиоуретана прибавлять к раствору едкой щелочи небольшое количество спирта (например, 10 - 40%), В остальном условия растворимости аналогичны таковым же в примере 1.Пример 5, - В процессе, идущем, как в примере 1, вместо анилина, применяется эквивалентное количество фенилэтиламина продукт отделяется позже и иев столь мелкораздробленном состоянии.Пример 7, - а) 1000 весовых частей вискозы, как в примере 1, соответствующих 100 весовым частямисходной целлюлозы, разбавляетсяв 2000 весовых частей воды и смешивается с нейтрализованным, припомощи твердого двууглекислогонатрия, раствором 65 - 70 весовыхчастей монохлористоуксусной кислоты в 260 - 280 весовых частяхводы, После 4 - 48-часового отстаивания жидкая реагирующая массанейтрализуется 10 ОО-ою уксусноюкислотою и, по прибавлении к ней60 - 120 весовых частей анилина,перемешивается. Уже через несколько часов начинается выделение продукта реакции, который оседает на дно и отделяется от маточного раствора либо вскоре послеокончания его отделения, либо послепредварительного отстаивания в продолжение 1 - 3 дней, и затем окончательно обрабатывается, как в примере 1.Ксантогенаналид целлюлозы, после просушки, представляет болееили менее мелкий порошок, обнаруживающий свойства и растворимость, сходные с таковыми же у продукта, описанного в примере 1 п.а,Ь) 1 роцесс ведется, как в и. а,с той разницей, что берется лишь50 - 60 весовых частей монохлористоуксусной кислоты, раствореннойв 200 весовых частях воды и нейтрализованной при помощи твердого двууглекислого натрия.Получаемый в качестве окончательного продукта ксантогенанилидцеллюлозы представляет порошкообразное или хлопьевидное вещество, растворяющееся в разведенной1 - 10 ОО-ой натронной щелочи, нослаб ее растворяющееся в 70 - 80,-омрастворе пиридина, чем продукг,получаемый согласно п. а,Оказалось: ,) = Сз,НЯО1,784,07Растворы этого вещества в натронном щелоке могут быть, осаждением при помощи кислот или аммиачных солей, переработаны в прозрачные, блестящие, эластичные фильмы. Его растворы в пиридине дают после просушивания эластичные пленки.с) Процесс ведется, как в пп, аили Ь, с той разницей, что с вискозой смешиваются только 30 весовых частей монохлористоуксусной, растворенной в 120 весовых частях воды и нейтрализованной кислоты.Получающийся в результате фенилтиоуретан целлюлозы хорошо растворим в разбавленном натронном щелоке, но в пиридина уже не так хорошо растворяется, как продукт, получаемый по пп, а или Ь.Можно брать и меньшее (например 30 - 40 весовых частей или большее количество анилина, как указано в пп. а, Ь или с, без существенного влияния на результат.В этом примере прибавление анилина также можно производить не.медленно или вскоре после введения монохлористоуксуснокислого натрия.П р и м е р 8. - Процесс ведется совершенно также, как в примере 7 пп. а, Ь или с, с тем лишь изменением, что вискоза перед прибавлением хлористоуксуснокислого натрия нейтрализуется при помощи разведенной уксусной кислоты,Пример 9, - 1000 весовыхчастейвискозы, как в примере 1, нейтрализуют в неразбавленном состоянии 10 О/,-ою уксусною кислотою; затем, прибавляют при помешивании 80 - 90 весовых частей монохлористоуксусной кислоты, растворенной в 240 - 300 весовых частях воды и нейтрализованной порошкообразе ным двууглекислым натрием. Вследзатем или 10 минут спустя прибавляют, при помешивании, 30 - 60 весовых частей анилина, после чего реагирующую смесь перемешивают до начала или до окончания выделения. В первом случае продукт реакции выделяется в виде хлопьев или" крошек, во втором случае он застывает в виде студенистой лепешки, которая постеаенно сокращается, вытесняя маточный раствор, Выделившийся продукт промывают и в дальнейшем обрабатывают, как в примере 1.Ксантогенанилид целлюлозы растворяется в 2 - 10/,-ом натронном щелоке и в 70/,-ом растворе пиридина и дает прозрачный раствор.В предыдущих примерах, вместо монохлористоуксусусной кислоты, можно применять и эквивалентные количества галоидных производных гомологов уксусной кислоты (например: а - бромистопропионовую кислоту, а-бромистомасляную кислоту, бромистоянтарвую кислоту и т. п.), Окончательные продукты реакции не отличаются от тех, которые получаются при помощи монохлористоуксусной кислоты. Маточные растворы, вместо тиогликоловой кислоты, содержат соответствующие тиогидроксипарафиновые монокарбоновые кислоты (например: тиоомолочную кислоту, тиоокси-а-масляную кислоту тиояблочную кислоту и т. и.)В предыдущих примерах,. вместо сырой вискозы, можно применять и очищенную любым способом, например, посредством осаждения насыщенным раствором поваренной соли и промывкой 10/,-ым раствором ее.ФП ри м е р 10. - 100 весовых частей высушенной на воздухе ксантогеноуксусной кислоты целлюлозы, приготовленной по примеру. 1, растворяют в 4000 - 5000 весовых частях /,/,-ого раствора анилина в воде; краствору прибавляют затем 50 - 100 весовых частей анилина и перемешивают его. Через некоторое время(приблизительно от 20 мин. до 1 часа) раствор становится слизистым, ненадолго сгущается и затем опять становится жидким и молочно-мутным; вскоре после этого начинаетсявыделение и осаждение ксантогенанилида целлюлозы, После 10 - 48 часового отстаивания осевший белый,осадок отделяется от маточного раствора, эфирный экстракт которого сильно реагирует на тиогликолевуюкислоту, и в дальнейшем обрабатывается, как в предыдущих примерах,Свойства, условия растворимости и алеиентарный состав ксантогенанилида целлюлозы такие же, как у полученного в примере 1 и. а. Предмет п ате нта.1. Способ получения ксантогеновых производных целлюлозы, отличающийся тем, что жирные. ксантогеновые кислоты целлюлозы, напр. ксантогеноуксусную кислоту целлюлозы или продукт взаимодействия жирной моногалоидной кислоты с сырой или очищенной вискозой обрабатывают таким производным аммиака, у которого по крайней мере один атом водорода замещен радикалом алкилом, арилом или аралкилом и который содержит еще по крайней мере один способный к замещению атом аммиачного водорода.2. Прием выполнения способа по п, 1, отличающийся тем, что вискозу подвергают одновременной обработке жирной моногалоидной кислотой и алкил-арил-или аралкиламином.3. Прием выполнения способа по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что продукт взаимодействия выделяют из реакционной смеси обычными методами.