Способ получения полиамидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(31.) 7713619 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДО стейт. - ,наИзобретение относится к способунепрерывного получения полипарафенилентерефталамида и его сополимеров с повышенной вязкостью.5Известен способ получения арома-тических полиамидов типа полипарафенилентерефталамида, жидких и связкостью больше единицы, в сернойили фтористоводородной кислоте, раз;личных амидах и производных мочеви"аы, а именно, диметилацетамиде (ДММА), Ф-метилпирролидене(НМП); гексама- . тилфосфотриамиде (ГМФТА) и тетраметил" мочевине (ТММ), Такие соли как хлористыйлитий или кальций могут бытьдобавлены к амидам и производным мочевины. Готовят полипарафенилентерефталамид . (ППД-Т) в смеси с ГМФТА/НМП в весовом соотношении 1 г 2Но известно, что ГМФТА является опасным концерогенным веществом, так что при его использовании необходимы очень большие предосторожности, значительно усложняющие способ. Данный способ дает возможность приготовления других ароматических полимеров 1 п в 1 тц в растворителе, который используется для прядильных композиций. Например, как в случае полипарабензамида, приготовление которого в ТММ заканчивается в присут вии 21 С 1, который возникает при н рализации образующегося НС 1 карбо том лития Ц .Но этот способ дает полимеры с невысокой вязкостью. Это относится к приготовлению полихлорфенилентерефталамида в смеси ОМАА с 1 21 С 1, но тут речь идет о значительно более растворимом полимере, чем ППД-Т.Известен также способ получения ППП-Т . с вязкостью, равной по крайней мере 2,5 (измеренной при 25 С в растворе 0,5 весовых ППД-Т в 100 мл 9615 серной кислоты) путем реакции и-фенилендиамина и хлорангидрида терефталевой кислоты в смеси НМП и хлористого кальция в соотношении 5% по отношению к НМП, но предпочтительно вьзае.и даже эа пределом растворимости, чтобы оставаться в суспензии и даже при весовом количестве, по крайней мере равном весовому количеству образованного ППД-Т, если желают получить повышенные значения характеристической вязкости 23,Однако такой способ является дорогостоящим, трудным для промышленного использования, особенно при непрерывном процессе. В частности, такой способ, использующий значительные количества хлористого кальция, обладающего гигроскопичностью, может привестипри промышленном. использовании к значительным трудностям при обезвоживании,рекуперации, регенерации и обработкеэффлюзитов.Цель изобретения - интенсификацияпроцесса, осуществляемого непрерывно.Поставленная цель достигаетсяспособом получения полиамидов заключающимся в реакции и-фенилендиаминаи хлорангидрида дикарбоновой кислоты, взятых в стехиометрйческомотношении в смеси И-метилпирролидонеи хлористого кальция, причем раствор диамина или предполимера является гомогенным и безводным и.молярное отношений используемого хлористого кальция к степени конденсации составляет 1-2,75, а относительноеколичество реагентов и растворителей 20таково, что в конце реакции реакционный раствор содержит 5 вес.% полиамида по отношению к й -метилпирролидопу. Температура диамина находится между 0-50 С, а дихлорангидрида - 25 .между 60-120 С.Получение сополимера полипарафенилентереФталамида/адипамид осуществляют реакцией хлорида терефталоила и адипоила в растворе парафенилендиамина, или реакцией хлорида терефталоила в растворе диамино,4- -адипанилида, или в смеси с парафенилендиаминбм, либо осуществлять реакцию хлоридов с раствором смеси диамйнов. Хлориды могут быть инжектированы одновременно (в смеси или раздельно), или последовательно.В любом случае получения гомо- полимера ППД-Т или .сополимера можно также осуществлять реакцию одного 40 .или нескольких хлоридов с форполимером, приготовленных из хлорида и диамина, взятых из числа упомянутых выше, в смеси с диамином.Раствор диамина в смеси с НМА+ 45 +СаС 1 должен быть гомогенным, т.е. он не должен содержать в момент своего использования суспензию простого или комплексного хлористого кальция, которая нарушает регуляр- о ность подачи раствора, т.е. ход и гибкость способа и, следовательно, равномерность вязкости полученного полимера, уничтожая этим все преимущества непрерывного способа. Для этого весовая концентрация хлорида кальция в НМП не должна выходить за пределы 6-8. Пределы растворимости изменяются в зависимости от содержания воды и температуры раст- вора диамина, от способа растворения 60 (времени и температуры), а также от вида используемого хлорида кальция (порошок, чешуйки или кристаллы).Раствор диамина в смеси НМП+СаС 3 не должен содержать воды, В него 65 могут вводить при перемешивании частьодного или нескольких хлоридов длятого, чтобы получить раствор диаминаи форполимера, После охлаждения ихранения в течение нескольких днейс предохранением от светового воздействия осуществляют непрерывную реакцию. этого раствора с оставшейсячастью одного или нескольких хлоридов, дополненных до стехиометрического соотношенияТермин дихлорид используется дляобозначения хлорида терефталоилаи для его смеси с хлоридом адипоила.Также термин диамин используется какдля парафенилендиамина, так и длядиамино,4-адипанилида или ихсмеси, простой или комбинированнойс форполимером.Для осуществления способа стехиометрия между дихлоридом и диаминомдолжна хорошо соблюдаться, чтонеобходимо для получения повышеннойвязкости, Точной и регулярной должна быть инжекция дихлорида и раствора диамина. А так как существеннаячасть реакции между дихлоридом идиамином происходит чрезвычайно быстро,за время порядка секунды, то необходимо сразу осуществлять мгновенноеили почти мгновенное перемешивание,что представляет эффективный способинжекции и перемешивания.Температура дихлорида кислотыдолжна быть достаточной для того,чтобы он был в жидком состоянии,но не должна быть слишком повышенной.для того, чтобы не перегреть реакционную смесь и не вызвать ее разложения. Для хлорида адипоила используют обычную или более, низкую температуру, а для хлорида терефталоилапредпочтительная температура85-120 С. Два хлорида смешиваютоперед инжекцией и для раствора диамина используют температуру 60-120 С,Температура раствора диамина лежаоФщая между 0-50.С, может меняться взависимости от молярного соотношенияСаС 1/звено парафениленкарбонамида.Можно также, если позволяет технология, работать с температурой выше50 С и даже ниже 0 С, пока растворо одиамина не кристаллизуется,Молярное соотношение между хлори"дом кальция и количеством звеньев"ЙН-СО"й-СОдолжно быть равно единице для сополимеров, но для чистого ППД-Т .онодолжно быть равно 1,15. Наилучшиерезультаты получают для молярногосоотношения, лежащего между 1,25и 2,76. Относительное количествореактивов и растворителей подбираюттаким образом, чтобы в конце реакцииполученный состав содержал 5 вес. полиамида по отношению к НМП. Предпочтительная концентрация 6-10,Начальная температура инжекции раствора НМП / С а С/ диамин должнабыть совместна.с растворимостьюсоставляющих до и после смешивания реактивов и тем более низкой, чемконцентрация хлорида кальция ниже.Начальное микросмешивание дихлори" да и раствора диамина должно быть мгновенным или почти мгновенным. Для этого удобно использовать высокоэффективный смеситель, снабженныйустройством .для очень точной инжекции реактивов, Например, можно использовать устройство с ротором, вращающимся с большой скоростью в неподвижном сосуде, оставляя небольшойпромежуток для прохода веществамежду ротором и статором для того,чтобы обеспечить очень эффективное 20и быстроеперемешивание во времяпервых секунд реакции После этойпервойчасти аппаратуры, которая ненуждается в большом объеме, дляобеспечения времени пребывания д 5порядка секунды вещество проходитво вторую часть, в которой продолжается его разминание, но болеемедленно, например, в аппаратах,имеющих один или несколько шнековых смесителей.При изготовлении сополимера можно предусмотреть дополнительное инжекторное устройство для дихлоридов, располагающееся вблизи двух инжекторных устройств для других реактивов и немного ниже по отношению к ним.Можно использовать также и другиеаппараты, предусматривая, чтобыони были достаточно эффективны для обеспечения квазимгновенного начального микросмешивания между реактивами.Непрерывный способ позволяет получать с очень большой точностью равномерность ППД-Т или его сополимеры, производные адипиновой кислоты с вязкостью от 3 до 4 и достигающей 6,5-7 и более, измеренной в 100-ной Нл 504Вязкость вычисляется выражени м 501 Ч,относительноеС/ где,С - весовая концентрация на .объем, выраженная в граммах на 100 млз относительная вязкость. измерена в растворах при 25 С в 100-ной серной кислоте и при концентрации 0,5 г полимера в 100 мл растворителя., Средний вес молекулы.Мопре" деляется методом рассеяния света в следующих экспериментальных услови ях.гОчистка раствора (концентрация 0,04-0.,20 веса на объем) и используемой, как растворитель сернойкислоты (86 - чистой для анализаРКО.АБО КОРМАРОР) производитсяна центрифуге при 25000 д в течение . 4 ч. Измерения осуществляютсяпри обычной температуре на прибореГ(СА 50, оборудованном источникомсвета - ртутной лампой с антифлюоресцентным Фильтром 0,546 мк, устанавливаемым на рассеиваемом пучке(эталон бензол-бидистиллят, падающийлуч: неполяризованный свет 0,546 мк),Измерения интенсивности рассеянногосвета осуществляются в интервалахот 7,5 или 15 до 30 или 150, вертикальная и горизонтальная составляющие определяются при 90Обработка измерений осуществляется,используя полученную равномерную2(МИ-диаграммупутем двойной экстраполяции концентраций и угла наблюденияк нулю, Деполяризационное соотношение определяется при нулевой концент" рации и вычисляют корректирующий Фак" тор СА 8 А йИЕ 5.Приращение коэффициента преломления исследуемой системы полимер (серная кислота 96-ная) измеряется обычным образом на дифферЕнциальном рефрактометре (типа Дебая).П р и м е р ы 1-19, Для всех этих примеров используют ИМР, содержащий, по крайней мере, 200 ррв весовых воды и кристаллизационный с двумя молекулами воды хлорид кальция, осушенный под вакуумом при 250 С и содержащий 0,2 воды.Используют смеситель типа ротор/ статор с пазами, имеющий выступы в емкость 26 см , Активным элементом является смесительная турбина, вращающаяся со скоростью 5500 об/мин.Экспериментирование осуществлялось с расходом раствора п-фенилендиамина 1 л/мин.Одновременно с большой точностью и регулярностью иижектируют с одной стороны расплавленный хлорид тереФталоила, поддерживаемый при 100 С, а с другой стороны раствор и-фенилендиамина в смеси ИМР/СаС 1 в различных пропорциях и при различных температурах. Вещество, выходящее из смесителя, проходит в аппарат с двойным винтом с номинальной емкостью 5,4 л, где оно дополнительно перемешивается.В табл. 1 указывается для различных примеров концентрация полимера, выраженная в вес, по отношению к йМР:РРд-Т/ЙМР,: содержание СаС выраженное в вес, по отношению к ЙМР, СаС 12 /ИМР,; молярное соотно)шение СаС/звено и-фенилентерефталамида, См, темпЕратура начальнойо инжекции раствора диамина; Т С и полученная вязкость.3,2 1,25 15 3,6 7,35 2,75 4,75 1,50 40 6,1 25 5,5 4 8,07 4,7 1,25 15 4,7 5 8,22 6,7 1,65 20 6 8,74 . 5,101,25 15 4,1 6,15 1,50 20 4,4 6,15 1,50 15 6,1 7,3 1,76 5,9 5,5 1,25 10 4,8 6,65 1,50 3,5 6,5 7,85 1,75 25 6,3 5,9 1,25 3,5 6,1 7,15 1,50 2,5 4,8 2,44 2,11 5,15 1,10 5 1,20 5 3,9 7,65 1,50 5 1,25 3,5 8,3 1,7 19 14,23 10 1,50 25 1,2 П р и м е ч а н и е. 1 - содержание водыв МИР 420 рре; 2 - содержание воды в ММР1100 ррщ. П р и м е р ы 20-23. Повторяютпример с концентрацией полимера що по отношению к ММР 9,53 вес.Ъ и с молярным отношением Свравным 1,50 не используя растворы р-фенилендиамина в НМР+СаС при других температурах.65 Результаты приведены в табл, 2. 7 8,838 8,839 8,9210 9,4211 9,5312 9,6413 10,1314 10,2515 10,71115 бис 10,1016 108217 10,9818 14,23 Данные таблицы показывают, что опыты, осушествленные либо слишком низким молярным соотношением Св (примеры 15 и 15 бис), либо со смесью диамин/НМР/СаС слишком насьшенной хлоридом кальция, в особенности водой, а также диамином приводят к образованию полимеров со слишком малой вязкостью.Полимер, полученный в примере 5,имеет молекулярный вес 51004 а полимер,полученный в примере 11, - молекулярный вес 47600./ЙМР,Темпе ратура,С При- Сопомер, лимер Р ЙМР,одер- ание оды смен ММР СаС 1 РРВ язС СаС цъ среднеезвеносополимера ост 4,50,07 3,42 3,65 О Температура, Вязкость С Результаты показывают, что для средней концентрации полимера и дляПримеры 26 и 27 показывают, что еще можно для молярного соотношения Сас 1/среднее звено сополымера, равного 1;075, получить сополимер с вязкостью больше 3, при условии использования низкой температуры раствора диамина.Полимер, полученный в примере 24, имеет молекулярную массу 6900.П р и м е р 28. В тот же самый реактор, который используется в предыдущих примерах, одновременно инжек тируют смесь хлорида терефталоида и хлорида адипоила в молярном соотношении 86;14 при 100 С и раствор и-фенилендиамина в смеси ММР-Сас 1 при 23 С так, чтобы весовое содерожанне Сас 12 равнялось 5,43 по отношению к НМР и так, чтобы моляр" ное соотношение Сас 12/среднее звено сополимера равнялось 1,29.Получают рассыпающийся состав, содержащий 7,63 сополимера с вязкостью 3,72.П р и м е р 29. РРД-Т, полученный в условиях, аналогично примеру 16,имеет следующую вязкость: среднего значения полярного соотношения Сас 1 /звено и-Фенилентерефталамида вязкость полученного полимера тем выше, чем ниже температура.П р и м е р ы 24-27. Готовят несколько растворов диамина и смеси ММР+Сас 1. Содержание о-фенилендиамин и диамина,4-адипанилид в весовом соотношении 63:37, но в различных количествах и изменяют температуру и содержание Сас .Одновременно инжектируют каждый приготовленный раствор и расплавленный хлорид терефталоила при 100 С в тот же аппарат, что и в предыдущих примерах.Результаты приведены в табл. 3При измерении в 100-ной 4 О Н 504 при 25 СПри измерении в 96-ной1 504. при 25 С 3,02При измерении в 96-нойН 504. при 30 С 2,95 45 Вццавливают горячий раствор, содержащий по весу 18,5 этого полимерав чистую серную кислоту (100), черезФильтр с 250 отверстиями размером60 мк. Свежевыдавленные филаментыперед тем,как попасть в коагуляционную ванну, поддерживаемую при низкойтемпературе, проходят через воздушный слой. Затем нить нейтрализуется,моется и наматывается со скоростью.20 м/мин. Нить обладает следующимисвойствами (среднее из 10 измеренийна одну нить длина образца: 2,5);Номер нити, дтекс 1,50Сопротивляемостьразрыву, Сй/текс 181удлинение,3,92Начальный модульупругости 5360Этот пример показывает, что возможно даже с полимером со слегкаповышенной вязкостью, приготовленнымсес 1 е. усред-, ненное звено соpоли- мера Пример,кость в соответствии с предлагаемым способом, получить волокно с весьма высокими качествами.П р и м е р ы 30-33. Действуютаналогично примеру 1, но используются гомогенный раствор, содержащий8,28 вес.В СаС 1 в йМР и 20 ррвводы, полученный обезвоживанием, путем дистилляции при 130 С и давлении85 тор,В табл.4 приведена для различныхпримеров концентрация полимера, выраженная в вес.Ъ по отношению к йИР;:РРО-Т/НМР,Ф; молярное отношениеСаС 1/звено п-фенилентерефталамида,С ; начальная температура инжекциираствора диамина и полученная вязкость,Таблеица 4 31 8,35 8,28 2,13 25 4,88 25 Эти вязкости повышены, в частности, для сополимера, вязкость которого менее высока, чем вязкость РРО-Т,П р и м е р ы 39-40. Добавляют в течение 14-30 мин 35,6 ч,хлорида ,адипоила в реактор, содержащий раствор, состоящий из 10861 ч.парафенилендиамина в смеси йИР-СаС 1 поддерживаемый при 30 С и содержащий 7,1. СаС 1 и 150 ррщ воды. Полученный раствор предполимера сохраняется при 30 в течение 3 ч (пример 39) или 24 ч (пример 40) . 60Затем раствор одновременно с расплавленным хлоридом терефталоила при 98 С в стехиометрическом соотношении инжектируют в реактор, подобный реактору примера 1, но с объемом 50 см,65 Примеры показывают (по отношению к примеру 18), что можно получить хорошие результаты с повышенным содержанием СаС 1 прн условии, когда раствор диамина в смеси йИР+СаС 1 однороден, даже для слишком высоких концентраций диамина. ЮП р и м е р 34. Действуют аналогично предыдущим примерам, но с относительной концентрацией полимерав йМР, равной 8,30 вес,Ъ, с молярнымотношением Со= 1,85 и с использованием предварительно обезвоженногораствора с содержанием воды 150 ррщи с содержанием СаСв йИР 7,1 вес.%,Хлорид терефталоила используетсяпри 98,3 ОС и раствор парафенилендиамина при 20,боС,Таким образом, получают РРО-Тс вязкостью 8,11.П р и м е р ы 35-38. Действуютаналогично примерам 24-27, во всехслучаях диаминовый раствор содержитодно и то же весовое соотношение63;37 между, и-фенилендиамином идиамино,4-адипанилидом, но в раз"личных количествах, и расплавленныйхлорид терефталоида при 98;3-98,5 С.Результаты приведены в табл. 5. В табл. б.приведены результатыопытов.Таблица 39 9,6 . 1,58 30 6,4740 9,6 1,58 30 6,24833163 13 14 Таблица 7 984 98 4,0 2 5 5,р 2 3,4 6,27 0 40 3 О 2. Сносщ и й с яподаваемогновой кисл3. Сносщ и й с ядаваемого д0-50 С. б по п, тем, чт дихлор ты - 60 б по п. тем, чт иамина личаюратураида дикарбоо темп ангидр 120 ос 1, о т о темп или пр личаю ратура по дполимера Источники информ ые во внимание при Патент Франции Р 2 08 д 41/00,.опубли Патент Франции У, 2 08 6 69/02, опублик тип). ации,эксперти010753,к. 1970.301548,1976 при эе л 2.кл. С(прото 530 Подписное ул. Проектная,4 о Получают наиболее значительныевязкости для сополимера.П р и м е р 41. Воспроизводят пример 39, но добавляя при этом хлорид адипоила в реактор, содержа. щий раствор парафенилендиамина в смеси ИИР+СаС 12, содержащей 500 ррв воды. Получают в этом случае вязкость, равную 3,66.П р и м е р ы 42-46. Приготовляют раствор парафенилендиамина в различных смесях ИИР+СаС, Затем Предлагаемый способ не представ ляет никакой токсичной опасности и нет необходимости предпринимать особые предосторожности, способные усложнить технику и обременить экономику способа. Кроме того, НМП более 3 стабилен, чем ГМФТА по отношению к реакции гидролиза и термического разлбжения, и эти потери значительно уменьшаются во время процессов рекуперации, 4Предлагаемый способ является технологичным и экономичным благодаря использованию небольшого количества используемого СаС, что значительно способствует проведению манипуляций, операций дегидратации, рекуперации, 4 регенерации и обработки эффлюентов.Полиамиды, полученные предлагае" мым способом, используются цля изготовления изделий, имеющих форму пленки, нитей высококачественных волокон, 5 например путем растворения полимера в сернокислом растворителе и выдав ливанием нити или пленки известными средствами. Полученные таким образом иэделия могут быть использованы, 5 например в качестве усиливающих. элементов в структуре композиционных материалов или резиновых изделий, таких как шины, ремни, ленты и т.д,Формула изобретения1.Способ получения полиамидов реакцией о-фенилендкамина и дихлорангидВНИИНИ Заказ 3682/70 Т Филиал ППП "Патентф, г. У один раэ добавляют различные количества в различных примерах хлорида, адипоила для того, чтобы образовать раствор предполимера с адипиновыми звеньями.Этот раствор одновременно со стехиометрическим количеством расплав-, ленного хлорида терефталила инжектируется в тот же реактор, что и в примере 39.Полученные данные приведены в табл. 7;1 рида дикарбоновой кислоты, взятых встехиометрическом соотношении, всмеси И-метилпирролидона и хлористого кальция, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью интенсификациипроцесса, осуществляемого непрерывноиспользуют гомогенный и безводныйраствор диамина или предполимерав смеси И-метилпирролидона и хлористого кальция при молярном: отношениихлористого кальция к степени поликонденсации полиамида, равном 1-2,75,причем исходные вещества используютв количестве, обеспечивающем концентрацию полученного полиамида вИ-метилпирролидоне,равную 5 вес.В.