Способ получения латексов (со)полимеров винилхлорида

Союз Советских Социалистических Республик(31) 7432094 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийДата опубликования описания 230581 72) Автор изобретени(71) Заявитель ПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСОВ (СО)ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА тизолей на основ Изобретение относится к химии итехнологии полимеров, в частности кспособу водно-эмульсионной полимеризации винилхлорида или этиленоненасыщенных мономеров,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатамк предлагаемому является способ получения латексов (со)полимеров винилОхлорида путем эмульсионной (со)полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом вприсутствии зародышевого латекса,эмульгатора и инициатора, согласнокоторому в качестве зародышеобразователя используют поливинилхлоридныйлатекс, содержащий эмульгатор тогоже типа, что эмульгатор, используемый в процессе полимеризации 11.Недостатком этого способа явля"ется невозможность получения латексов с двойным гранулометрическим размером частиц, а также невысокая стабильность пластизолей на основе получаемых латексов,Цель изобретения - получение латек-.сов с двойным гранулометрическим раз-мером частиц, улучшенными вязкостными характеристиками и повышенной стабильностью плас е этих латексов.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения латексов (со)полимеров виннлхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародЫ- шевого латекса, эмульгатора и инициатора, в качестве зародышевого латекса используют латекс, содержащий эмульгатор, отличный от эмульгатора, используемого прн (со)полнмеризации, причем степень обволакивания эмульгатором частиц латекса составляет от 25 до 80, а также тем, что количество зародышевого латекса составляет 0,5- 20, считая на сухое вещество от веса (со)мономеров, и средний диаметр частиц,зародышевого латекса составляет 0;15-0,6 мк.Предлагаемый способ позволяет получить латекс в виде двойного гранулометрнческого монодиспергированного семейства, без необходимости в операции смешения и с осуществлением только двух операций полимеризации. Полученные по предлагаемому способу латексы содержат монодиспергированное семейство со средним диаметромчастиц от 0,1 до 0,5 мк и монодиспергированное семейство с диаметром частиц более 0,5,но менее 2 мк,Весовая доля частиц с диаметром от 0,1 до 0,5 мк составляет от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 40. Способ особенно целесообразен для приготовления латексов с повышенным содержанием твердого вещества, Содержание последних может достигать 65%, предпочтительно 60, Производи.тельность установок от этого значительно возрастает.Для осуществления предлагаемого способа применимы классические полимеризационные автоклавы, оборудованные системой размешивания и любым, необходимым для регулирования устрой" ством для охлаждения и нагрева, Температуры полимеризации применяют обычные для водно-эмульсионной полимеризации хлористого винила, т.е, равные 20-80 С, предпочтительно 35 65 ЬС.Мономер может вводиться полностью в начале работы или последовательно вводимыми дозами или, наконец, непрерывно - в течение всей операции.- Зародышевый латекс готовят обычными приемами водно-эмульсионной полимеризации, обеспечивающими получение монодиспергированного латекса. Средний размер частиц зародышевого латекса может составлять от 0,15 до О,6 мк, предпочтительно от 0,2 .до0,45 мк. Количество использованных зародышей может составлять от 0,5 до 20 вес, сухого вещества (по отношению к мономерам) Предпочтительно это количество составляет от 1 до 10 вес Используемое количество защищающего зародышевый латекс поверхностно-активного вещества должно обеспечить степень покрытия, составляющую от 25 до 80. (Степенью покрытия называется отношение защищенной эмульгатором поверхности к суьыарной поверхности частиц латекса).Поверхностно-активное средство, . химическая природа которого отличается от природы поверхностно-активных веществ, защищающих зародыши, содержится в реакционной среде в количестве 0,01-2 вес., предпочтительно от 0,025 до 1 .(к мономерам),. Поверхностно-активное вещество и зародьыевый латекс могут вводиться в реакционную среду совместно или раздельно в начале полимериэации, одна" ко предпочтительно вводить их до по. дачи мономера. Поверхностно-активное вещество может также образовываться на месте до полимеризации.Под иной химической природой понимают поверхностно-активные вещества, не принадлежащие к одной определенной химической группе, например химическая группа неионных поверхностно-активных веществ, химическаягруппа металлических солей карбоксильных кислот, химическая группасульфокислот, химическая группа металлических солей сложных серныхэфиров, химическая группа сульфосолей янтарной кислоты,К химической группе неионных поверхностно-активных веществ относятся такие производные целлюлозы, какметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и др., продукты гидролиза частицполивинилацетата, известные под названием поливинилспиртов, продуктыприсоединения окиси алкилена к спиртам, фенолы, жирные кислоты и т.д.,сложные эфиры жирных кислот, например монолаурат сорбитола,К химической группе металлических солей карбоксильных кислот относятся соли щелочных металлов, на 20 пример натрия, калия, лития, аммония.Кислотами могут быть насыценные линейные или разветвленные кислоты,содержащие от З,до 24 (предпочтительно от 10 до, 18) атомов углерода,25 например лауриновые, миристиновые,пальмитиновые, стеариновые кислоты.или кислоты, полученные оксосинтеэом,например цеканоиновая кислота, ненасыщенные кислоты, например олеиноваякислота, модифицированные жирныекислоты, например жирные кислоты,сульфированные в альфа-положении.К химической группе металлическихсолей сульфокислот относятся солищелочных металлов, например натрия,калия, лития, аммония. Сульфокислотами могут быть сульфированные .парафины, содержащие от 10 до 22 атомовуглерода, сульфированные алкилы, арилы, например алкилбензолы, алкилнаф 4 О талины, простой алкилдифениловый эфири т.д.К химической группе металлическихсолей сложных серных эфиров относятся, предпочтительно такие соли щедочных металлов сложных серных эфиров как сульфаты жирных кислот, содержащие от 10 до 20 атомов углерода, например лаурилсульфат натрия.К химической группе металлических 5 О,солей сульфоянтарной кислоты. относятся предпочтительно соли щелочных металлов сульфоалкилов янтарной кислоты, алкильный остаток которых содер. -жит от 4 де 20 атомов углерода, например натриевая соль сульфосукцината диоктила.В процессеводно-эмульсионной полимеризации одну треть поверхностноактивного вещества можно ввести длязащиты растущих частиц. Эта третьповерхностно-активных веществ может(не создавая затруднений химического порядка) быть идентичной одномуиз ранее применявшихся поверхностно- активных веществ. Если это поверхностно-активное вещество будет иден,содержание сухого вещества - 30, 4055-ная степень покрытия обеспечивается лаурилсульфатом натрия(Тексапон)После образования разрежения в 600-700 мм рт.ст. подают путем пере" б 5 тичным поверхностно-активному средству, применяемому для защиты зародышевого латекса или если оно будетидентично среде, химическая природакоторого отлична от среды, используемой для защиты зародышевого латекса,то количество его не входит в определенное вьзае количество. Эта третьповерхностно-активного вещества мо"жет быть образованана месте в процессе полимеризации.Под мономером понимают не только охлористый винил, но и смесь, содержащую не менее 60 вес. предпочтительно 80 вес., хлористого винилас винилацетатом или пропиленом,Инициаторами радикальной полимериэации могут быть водорастворимые перекиси, например персульфат натрия,калия или аммония, перекись водоро"да, пербораты, гидроперекись трезтиобутила или любая другая растворимая в воде перекись, используемая в,отдельности или совместно с восстановителем для образования системы,известной под .названием "редокс- .система" (окислительно-восстанови" 25тельная система), например формальдегидсульфоксид натрия ("ронгалит")и др., которые могут использоваться с.ионами металлов, например меди илижелеза. ЗОСреди средств регулирования рНможно указать двууглекислую соду, углекислый натрий, буру, ацетат нат. рия, щелочные фосфаты. Полимеризация может также протекать в нрисутствии основания, например аммиака,соды или поташа.Возможно также использованиесредств регулирования молекулярноймассы, например меркаптана, хлороформа, четырехбромистого углерода, 40дихлорэтилена или трихлорэтилеиа игалоидированных производных метана,Сущность изобретения раскрываетсяследующими конкретными примерами.П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью Зл, снаб.женный мешалкой, вращающейся со скоростью 250 об/мин загружают, г:Воды 800Зародышевого латексаф ЗО(1 сухого материалапо отношению к мономеру)Двууглекислой содыкачки, 1000 г хлористого винила и температуру автоклава повышают доо50 С. Затем. четырьмя равными порциями подают 10 г лаурилсульфата натрия (Тексапон), растворенного в 200 см воды (через 1 ч, 1 ч 30 мин, 2 ч и 2 ч 30 мин. реакции). Содержание сухот вещества в полученном латексе составляет 45. Латекс состоит иэ двух монодиспергированных гранулометрических семейств: фракции О,б мк имеется 66, фракции 0,3 мк - 33,Л р и м е р 2. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, сиаб" женный мешалкой, вращающейся со скоростью 150 об/мин, загружают, г:Воды 700Зародьыевого латекса(2,3 сухого вещества по отношению кмономеру) 62Соды 3Персульфата калия 5Сульфосукцинатадиоктила (0,15 отмономера) 1,5+Гранулометрия 0,3 мк, весовое содержание сухого вещества - 40, 45-ная степень покрытия обеспечивается алкилсульфонатом натрия (Мерсолат)После образования в автоклаве раз" реження 600"700 мм рт. ст. загружают Гранулометрия:,0,2 мк, весовоесодержание сухого вещества - 37,30-ная степень покрытия обеспечена лауратом натрия.В автоклаве давление снижают до 600-700 мм рт,ст., после этого загружают 150 г хлористого винила. Температуру автоклава повышают доо45 С. После падения давления непрерывно в течение трех часов подают 850 г хлористого винила, а также раствор 7 г натриевой соли простого сульфированного алкилдифенилового эфира (Доуфакс 2 А), растворенного в 250 г воды. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 48. Латвкс состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств: содержание фракции 0,65 мк равно 81, содержание Фракции 0,25 мк равно 19.П р и м е р 3. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 100 об/мин, загружают, г:Воды 400Зародышевого латексаж(3 веса сухого материала к мономеру) 75Пербората натрия . 4Буры 3Миристата натрияП р и м е р 4 (сравнительный), Реакцию осуществляют как в предыдущем примере, используя зародышевый латекс с доведенной до 120 степенью покрытия, В ходе реакции латекс коагулирует, При электронно- микроскопическом исследовании обна-. ружен гранулометрический состав, распределенный между 0,05 и 0,8 мк.П р и м е р 5. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 3 л вводят, г:ВодуФб 00Зародышевый латексГранулометрия: 0,4 мк, весовое содержание .сухого вещества " 33, 50-ная степень покрытия обеспечивается алкилнафталинсульфонатом натрия После понижения давления в авто- клаве до 600-700 мм рт.ст. вводят 1000 г хлористого винила. Температуру автоклава повышают до 40 С. Черезо три часа реакции непрерывно, в течение трех часов, вводят раствор 9 г алкилнафталинсульфоната натрия растворенных в 300 г воды. Получают латекс, содержащий 41 твердого вещества. Он состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств: фракции 0,83 мк - 89 и Фракции 0,25 мк - 11.П р и м е р б. В автоклав из остеклованной стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 150 об/мин, помещают, г:Воду 5000Зародышевый латекс(5 сухого веществак мономеру) 500Тринатрийфосфат 7Персульфат аммония 15Сульфат натрия 5Сернокислую закисьжелеза 0,1 200 г хлористого винила, Автоклав нагревают до 50 С. После падения даволения на 0,5 кг/см вводят 800 г хлористого винила таким образом, чтобы давление в автоклаве все время оставалось на 0,5 кг/см ниже упру 2.гости насыщенных паров хлористого винила с температурой 50 С. В то же время вводят раствор 10 г додецилбензолсульфоната натрия в 200 см воды, Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 60. Он содержит два монодиспергированных гранулометрических семейства: фракции 0,9 мк - 71 и фракции 0,2 мк - 29(0,05 от мономера) 1,5. Гранулометрия: 0,6 мк, весовоесодержание сухого вещества - 30,45-ная степень покрытия обеспечивается оксиэтилированным нонилФенилом с 10 оксидами этилена.После образования разрежения 600- 1 ц 700 мм рт.ст. загружают 600 мл хлористого винила и автоклав нагреваютдо 45 С. После падения давления вавтоклав вводят 2400 г хлористоговинила и в течение трех часов непрерывно вводят раствор 30 г додецилбензолсульфоната натрия,растворенного в 1 кг воды. Получают латекс,содержащий 30 сухого вещества, Онсодержит два монодиспергированных 20 гранулометрических семейства: фракции 1,7 мк - 84 и фракции 0,17 мк16. П р и м е р 7. В автоклав иэ остеклованной стали емкостью 16 л,снабженный мешалкой, загружают, г:Воду 4000Зародышевый латекс(5 сухого веществаотносительно моно 30 мера) 390Ацетат натрия бПерсульфат калия 15Лаурилсульфат натрия (0,06 от моно 35 меров) 2 ф Гранулометрия: 0,25 мк, весовое содержание твердого вещества 42, 25-ная степень покрытия,40 обеспечивается сульфосукцинатом (Аэрозоль А 208) П р и м е р 8. В автоклав из остеклованной сталиемкостью 16 л вводят, г:Воду 3500 Зародышевый латекс"(6 сухого веществапо отношению кмоиомеру) 400 Лауриновую кислоту 30 Лаурат аммония 60 После образования в автоклаверазрежения от 600 до 700 мм рт.ст.45 в него вводят 3000 г хлористого винила и 300 г винияацетата. Автоклав нагревают до 50 С. Спустя 2 ч, в течение двух часов непрерывно вводятраствор 30 г лаурилсульфата натрия 50 в 1 кг воды. Получен латекс с содержанием,37 сухого вещества. Латекссостоит из двух монодиспергированныхГранулометрия: 0,4 мк, содержаниесухого вещества - 40, 35"наястепень покрытия обеспечиваетсясульфосукцинатом диоктила 770.содержание сухого вещества - 45,60-ная степень покрытия, осуществленная додецилбензолсульфо;натом (ГАНЗА) фф Гранулометрия 0,5 мк, процентсодержания сухого вещества - 35,30-ная степень покрытия обеспечивается натриевой солью оксокислоты С.,д-С,р,После образования в актоклаверазрежения 600-700 мм рт.ст, вводят3000 г хлористого винила. Автоклавнагревают до 50 С; Спустя 1 ч, в течение двух с половиной часов добавляют 100 г 3-ного аммиака, Получаютлатекс, содержащий 41 сухого вещества. Он состоит из двух монодиспергированных гранулометрических се.мейств: фракции 0,65 мк - 59,афракции 0,3 мк - 41.П р и м е р 9. В автоклав изостеклованной стали емкостью 16 лвводят, г:Воду 50003 ародыаевый лате к с+ +(9 сухого вещества относительно мономера)Оксиэтилированныйнонилфенол с 10 оксидами этилена, (1от мономера) 30Углекислый натрий 8Персульфат натрия 10После продувки реактора азотом внего загружают 4000 г хлористого винила. Температуру повышают до 53 ОСи четырьмя разными порциями вводят25 г лаурилсульфата натрия, растворенных в 1 л воды (ввод производилсячерез 30 мин, 1 ч, 1 ч 30 мин и 2 ч)Получают латекс, содержащий 31твердого вещества. Латекс состоит издвух монодиспергированных гранулометрических семейств: 0,6 мк - 61и 0,45 мк - 39,П р и м е р 10, В автоклав изнержавеющей стали емкостью 2 "мЗ,снабженный мешалкой, загружают:Воду 700 кгЗародышевый латексф(4 вес. сухого вещества по отношениюк мономеру) 71 кгСоду 300 гПерсульфат калия 600 гЛаурат натрия,0,2 относительномономера 1,6 кгПосле образования разрежения 600700 мм рт, ст. вводят 800 кг хлористого винила. Температуру автоклава повышают до 40 С. Спустя дваочаса непрерывно, в течение 8 ч, добавлящт 200 кг ЗЪ.ного растворасульфосукцината диоктила. Получаютлатекс, содержащий два монодиспергированных гранулометрических семейства: фракции 0,62 мк - 84 иФракции 0,22 мк - 16,П р и м е р 11 (сравнительный),Реакцию проводят как в примере 10,заменяя лаурат натрия эквивалентнымколичеством, додецилбензолсульфоната(Ганза). Получают латекс аналогичного содержания, но с одним преимущественным семейством с близкойк 0,65 мк градацией (96) плюс 4частиц размером от 0,02 до 0,1 мк.П р и м е р 12. В автоклав из20 нержавеющей стали емкостью б л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, загружают, г:Воду 1500Зародышевый латекс++ Гранулометрия: 0,45 мк, весовойпроцент содержания сухого вещества - 40; 30-ная ступень покрытияобеспечивается сульфированнымпростым натрийалкилдифениловымэфиром(БоуФакс 2 А 1)После образования разрежения 600700 мм рт.ст. загружают 100 г пропилена и 1500 г хлористого винила.Температуру автоклава повышают до35 С. Спустя 3 ч, в течение б ч неопрерывно добавляют 150 г 2-ногораствора соды. Получают латекс, содержащий 45 вес. твердого вещества,состоящий из двух монодиспергированных гранулометрических семейств сфракцией 0,9 мк - 74 и фракцией0,2 мк - 26.П р и м е р 13. В автоклав, выполненный из остеклованной стали, ем О костью 16 лснабженный системой перемешиваиия, вращающейся со скоростью75 об/мин, вносят, г:Воду 5000ЗародЫшевый латексф(5 сухого вещества по отношению кмономеру)Гидроокись калияПерсульфат калияДодецилбензолсульфо 60 нат калия (0,05от мономе а 500 5 18+ Гранулометрический состав: 0,5 мк,весовое содержание сухого вещества - 30, степень обволакивания 65 80, .обеспеченная миристатом калия.833 гб 4 12 Формула изобретения Пример, Р 210 250 дует, что длагаемым ее низкими астизолях вые пласти Из данных таблицы сл полимеры, полученные пр способом, отличаются бо значениями вязкости в п и образуют более устойч золи,Источн принятые во в 1. Авторск Ф 329187, клики информации,нимание при экспертизеое свидетельство СССРС 08 Г 114/06, 1970 Составитель В. уповРедактор Г. Волкова Техред М, Голинка Коррект Шекмар Тираж 530 ВНИИПИ Государственно по делам изобретен 035, Москвар Ж 35 р Рауаз 4090 8 Подписноекомитета СССРи открытийскан набрр д. ПП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 В автоклаве создают вакуум700 мм рт.ст., после этого загружают3000 г винилхлорида. Смесь нагреваютдо температуры 53 ОС, и через 2 ч непрерывно вводят в течение б ч раствор 40 г додецилсульфата натрия в1 л воды. Получают латекс, содержание сухого вещества в котором составляет 31. Этот латекс представлендвумя монодисперсными гранулометрическими составами с Фракцией 0,9 мкм 78 и фракцией 0,2 мкм - 22,Латексы, полученные согласно примерам 10 и 11, тонко измельчают, по-,лученный порошок растирают в одинаковых условиях с пластификатором (диоктилфталатом) в соотношении поливинилхлорид/диоктилфталат 100:50 вес,ч.Значения вязкости паст, определенной на .вискозиметре Брукфильда -ЮУТ при 20 об/мин (в пуазах) представлены в таблице. Вязкость через Вязкость че 1 ч, пуаз рез 24 ч,пуазТаким образом, проведение процес.- са (со)полимеризации винилхлорида по предлагаемому способу позволяет получать латексы с двойным гранулометрическим составом и обладающие улучшенными свойствами,1. Способ получения латексов(со)полимеров винилхлорида путемэмульсиОнной полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатомили пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и5 инициатора, о т л и ч а ю,щ и й с ятем, что,с целью получениялатексов с двойным гранулометрическимразмером частиц, в качестве зародышевого латекса используют латекс,20 содержащий эмульгатор, отличный от.эмульгатора, используемого при(со)полимеризации, причем степеньобволакивания эмульгатором частицлатекса составляет от 25 до 80.2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что количество зародышевого латекса составляет 0,5-20,считая на сухое вещество от веса(со)мономеров, и средний диаметрчастиц зародьФаевого латекса составляет 0,15-0 рб мк,