Способ получения линейных али-фатических сополиэфирамидов

О.П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ю 828975 Союз Советских Социалистических Республик(32) 17.07,75 Государственныи комитет ссср по делам изобретений и открытий(Франция) По Иностранная фирма Ато Шими С. А.7 витель ИЯ ЛИНЕЙНЫХ ЛИЭФИРАМИДО Изобретениееза последоватбщей формулыОН(СО - А - СО 0 и 200 С и модул 000 кгсР пр относит ельных к способам син.ополиэфирамидов О)Н,о способа согласно том, что, используя сложного полиэфи- экспериментальных Другое преимущест изобретению состоит в сополиэфирамид вмест ра, получают в схожих(54) СПОСОБ ПОЛУЧАЛИфАТИЧЕСКИХ СО где А - непь линейного алиф гополиамида,В - цепь линейного алифатического со полиэфирамида, имеющего хорошие меха- О нические свойства для изготовления жестких изделий из полужестких, полученных формовкой или экструзией.Известны способы получения линейных алифатических сополиэфирамидов путем 15 взаимодействия дикарбонового линейного полиамида со сложным дигидроксильным линейным полиэфиром 111.При этом образуются сополиэфирамиды, механичсские качества которых позволяют получать термопластические продукт ы, сопротивляющиеся удару.Однако синтез этих продуктов имеет некоторые недостатки.Действительно, при перемешивании полиамида со сложным полиэфиром гомогенизация смеси наступает через длительный промежуток времени, обычно 4 - 5 ч.Кроме того, этим способом трудно получать продукты, стойкость текучести по Вика 3 О которых лежит между 14ь жесткости 6 достигает1 20" С.С целью улучшения механических свойств сопслнэфнрамидов и воспроизводимости этих свойств, уменьшения времени реакции предложен способ, который состоит в поликонденсацпп линейного сополнэфирамида с гидроксильными конечными группами, с мол. весом 1000 - 10000, предпочтительно 3000 в 90, с полнампдом с карбоксильнымн конечными группами с мол, весом 2000 в 150, предпочтительно 4000 - 12000.Полпкондечсацню осуществляют предпочтительно в присутствии катализатора этерификацнн, взятого в количестве 5 10 4 - 3 1 Овес. О/о. В качестве ката. лпзатора этернфнкации применяют тетраалкилортстптанат, предпочтительно тетраизопропилортотнтанат.При использовании полиэфпрампда происходит быстрое смещение фаз при плавлении, что позволяет проводить полнконденсацию в гораздо более короткое время - за 1 - 2 ч.у"слОВцях продукты, цмс 10 щис лч 1 Н 1 уО жаростойкость. Так, с использованием Игцдроеарбоповых сополиэфирамидов можно легео получать стоиеость тееучсстц по Вцеа В пределах между 150 и 200 С, тогда как с применением дигидроеарбоцовых сложных полцэфиров очень трудно получать проду кты, имеющие стойкость текучести по Вика выше 140 С.Исцользусмый дцгцдрокарбоповый сополиэрцраьид прсдставляст сооой цепь сложного полиэфира, содержащего амидпыс зве.В 51 в мсньцих пропорциях В цспц и Г 1 дро. есцльцыс группы в конце цепи. Этот сополцэфцрамцд можно получать нспосредст- ВЕЦЦО ЦЗ МОЦОМСРОВ,Сополцкоцденсат, полученный реакцией сополиэфцрамцда с дцеарбоцовым полиамцдом, предста В;Яс собой прочут, имсюшцй мсхаццчсскцс свойства, достаточцыс для получения формоьаццых цлц экструзцоц 1 ых изделий.В качестве моцомсров для синтеза исходного соцолцэфпрамида можцо употрсслять лаетамы, напрцмс 1 12 пролаетам, эц 2 И- толактам, дсеалаетам; аминокислоты 6- амццоеацро;Овую, 11 - амццоундсеацовую; алцфатцчесеис лцнсйцыс а,к-диамццы гсесаметилсцдцам:п, цоцаметцлсц;1 цаИц, ;Одскаметцлсцдиамцн; а,ГВ - дикарбоцовыс лифатцчсскцс лццсйцыс двухосцовцыс е:слоты - янтарную, адцпиновую, пцмслцновую ц т, д.; алцфатцческис а,1-,пол, этцлснглцоль, пропплсцглцколь, 1,4.оутац,иол, 1,6-гсесацдцол, 1,10-дсеапд 1:ол.Для получсцця этого сополцэфцрамцда с конечными идроксцльцымц группами нагревают смесь моцомсров в инертном газе до плавлсгпя прц тем;сратурс, обь 1 чцо близкой к 200" С. Далее вводят каталцзатор и выдерживают смесь прц цагрсцц тсчсн.с 2 цлц 3 ч. Затем повышают температуру ца несколько десятков гралусо, прцмсн 51 я глубоки Вая"ъ 0,5 - -7 лсл р,Г. С. ,1 ля удаления избыточного дш 5 ла.У исходного сополиэфцрамц:Га, получец: ого из моцомсров, предпочтительное вссоое содержание полцамцдпых компоцецтов в полимере близко к 50, плц несколь мецсс.Тсмпсратура реакции полцкоцдепсаццц "ежду сополпэ(рамцдом и дикарбоцовым полцампдом составляет 200 - 300 С.ПродолженГе реакции существсш;о зависит от реакционного объема; чем более реакционный ооъсм, тем;лцтсльцее реакция в тех же условиях.Реакцию поликондснсациц проводят в глубоком вакууме, обычно порядка 0,1 - 5 л 1, рт. ст,П р и м е р 1. Получение сополиэфирами;и с гидроксильными конечнымп группами,В реактор объемом 1 л, снабженный системой перемсшивания, термометром, вводом вакуума ц вводом газа, помещают 274 г 11-амицоуцдееац 1 овой кИслоты, 216 г адциццовой кислоты ц 180 г этцленгликоля.Смесь нарсваОт до ГлаВлсш 1 я В 2 тмосфсре азота. Вводят 0,6 1,г тстрацзопроИл 5 титацата, затем смесь нагревают до 1 сб Си течение 3 ч прц псрсмсшцвапцц, прц атмосГрсрном давлении в атмосфере азота,повышаот температуру до 220 С в вакуумецри 1 лл рт. СГ. в течсццс 2,5 ч, чтобы со 10 действовать реакции поликоцдецсации иудалить избыток этилецглцколя. Получаютполимер с гидроСльныц коцсчцМц гпу цпами и мол. весом 5400.Получеше линейного сополцэфцра мида.15 В 0,5-лц;ровый реактор, сцаожеццый системой церсмсИцвация, Ввода: аза: Создания вакуума, вводят 86,2 г сополцэфирамцд 2 с коцечцымц гцдроесц.ць 1: гу:1 а 1 ш, изготовлсцного согласно ранее уеазац 20 пот способу, ц 113,8 г цолцами,Га с мо,.ссом 7270, полученного црц зацмолсйстгцц прц 240 С в течение 3 ч в атмосфереазота1-амицоуцдекановой кислоты с а,ц 1- пц новой кислотой, взятой в количестве25 1.86 вес. ",о от адипокислоты,Смесь нагревают прц цсрсмсшцваццц васчсцис 2 ч в вакууме 1 лл рт. ст,Соцолцэфцрамцд имеет следующие хара терс Иеи: хараетсристц 1 сс(а я вяз еОстьЗо 0,98, т. пл. 175 С.М хапичсские испытания полимеровпроводили ца образцах толщиной 2 лл илиной шсйец 50 лл,Удлццецис составляет 12/, прц 130 Гг,слЗд г, пределе текучести и 45";о при 295 егслрц разрьве,Зцачсцие модуль еручсцця 6 сог 1 с 1 ометоду КЛАШ и БЕРГ 1110 Ггс 1- црц22 С40 Стойкость текучсст: по Вцеа 149 С.11 р и м с р 2. Дастся для сравцецця сГрцмсром 1,В ео,бу ца 0.5 г одят 150 г 11-лие 1: -бонового полиамида с мол. весом 5000, 52 г41 пола;ицатэт:лсцгликоля с гцдрокспльцы 1;Оцсчцыми гру пцац ц мол. Весом в1700.Смесь нагреваОт до цлавлсшя в атмосфере азота, вводят 0,2 л,г тетрацзопропилортотитацата и смесь доводят при перемешцванци,1 о 260" С в вакууме 1 лл рт. ст.Рсраццоццс условия цоддерживаОт 4 ч.У продукта следующие характеристики:характеристическая вязкость 1,0, т. Пл.160 С, стойкость текучести по Вика 130 С.По сравнению с результатамц, получсццыми в примере 1, наблюдается понижениетемпературы плавления и стойкости текучести по Вика,60 П р и м е р 3. Получсшс сополцэфира:аида с гидроксцльными конечными групгами.Согласно методу, описанному в примере 1, полцкондснсируют 289,8 г адипатгскВд саметилсндиамина, 100 г этиленгликоля и828975 Формула изобретения Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. Патент СССР591153, кл, С СЗ б 69 -14, 1975 (прототип). Составитель В. Мкптычан Текред И. Пенчко Корректор С. Файн 1 сдактор Е. Хорина Заказ 572511 Изд. ЛЪ 370 Ти ра к 530 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. Фил. пред. Патент 213,2 г адипиновой кислоты в присутствии 0,8 .ял ортотитанатизопропила.Получают поликонденсат с мол. весом 5500 с гидроксильными конечными групнами. 100 г сложного полиэфирамида, полу ченного таким образом, и 100 г 12-дикарбонового полиамида с мол. весом 5500 нагревают при 260 С в течение 90 мин в вакууме 1 лл рт, ст,У полученного сложного полиэфирамида 10 следующие характеристики: характеристическая вязкость 1,05, т. пл. 175 С.На образцах, полученных в тех же условиях, что в примере 1, механические испытания показали следующие результаты: 15 стойкость текучести по Вика 146 С; удлинение в пределе текучести составляет 11 % при 129 кг/слР; удлинение при разрыве 473% при 310 кг/слР; значение модуля кручения 6 составляет 945 кг/слР при 23 С. 20П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 изготовляют сложный полиэфирамид с гидроксильными конечными группами прп взаимодействии 219 г 11-аминоундекановой кислоты, 254 г адипиновой кислоты и 216 г 25 этиленгликоля в присутствии 0,6 лил тетраортотитанатизопропила при 185 С в атмосфере азота в течение 3 ч.Для удаления избыточного этиленгликоля доводят смесь до 220 С в вакууме 1 лил рт. ст. Получают сложный нолпэфирамид с гидроксильными конечными группами и мол. весом 3290.Полиамид с гидроксильными конечными группами изготовляют при взаимодействии 800 г адипата гсксаметилендиамина с 26,2 г адипиновой кислоты при 285 С в течение 3 ч в атмосфере азота. Получают полиамид 6 - 6 с карбоксильными конечными группами и средним мол. весом 4000.40В реакторе емкостью 0,5 л перемешивают 109,6 г дикярбонового полиампда и 90,3 г изготовленного ранее полнэфирамида. Смесь нагревают при перемешпвании в течение 2 ч в вакууме 1 л 1 м рт. ст.45Полученный полиэфирамид имеет слелующие характсрпстикп; характсрпстичсская вязкость 0,93; стойкость текучести по Вика 186 С; удлинение в пределе текучести составляет 11% при 162 кг/слР; удлинение при разрыве составляет 275, при 200 кг/слР; значение модуля кручения 6 1555 кг слР прн 22 С. 1. Способ получения линейных алифатичсских сополнэфпрамидов взаимодействиемлинейного алпфатпческого полиамида с концевыми карбоксильнымп группами с полимером, содержащим полиэфирные звенья,имеющим концевые гидроксильные группы,в присутствии 1. 10- 2 вес. % катализатора этерпфикации под вакуумом 1 - 2 льнрт. ст., о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ) лучпения механических свойств сополиэфирампдов и воспроизводимости этихсвойств, уменьшения времени реакции, в качестве полиамида используют полиамнд смолекулярным весом 2000 - 15000, в ка;сстве полимера, содержащего полиэфирные звенья, используют линейный алифаический сополпэфпрамид с молекулярнымвесом 1000 в 100.2. Способ по и. 1, отличающийсятем, что используют полиамид с молекулярным весом 4000 - 12000, сополиэфпрамид с молекулярным весом 3000 - 9000 игзяпмодсйствис проводят в присутствии5 10 -- 3 1 О-з всс. -,о катализатора этернфпкацип,3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йся тем, что в качестве катализатора этерифпкацип используют тетраалкплортотитанат.4. Способ по пп. 1 - 3, о тл ич а ющп йс я тем, что в качсствс катализатора этерифпкации используют тстрапзопропилортотитяпят.