Способ получения пирокатехина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК сэ сэ С 07 С 39 08 эсз ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Я Ж С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт нефтехимического синтеза им, А,В. Топчиева, АН СССР,и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им, И.М. Губкина(56) 1. Патент ФРГ Р 2130392,кл. С 07 С 43/22, опублик. 1972.2. Авторское свидетельство СССРИф 246526, кл, С 07 С 37/00, 1969(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА парофазным дегидрированиемциклогександиола,2 и/или 2-оксициклогексанона при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего металл Ч 111 группы на носителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода и производительности процесса, а такжеупрощения его технологии, дегидрирование осущетсвляют в присутствиио инертного разбавителя при 160-340 С, парциальном давлении сырья 0,003- О, 1 атм, скорости подачи сырья и инертного разбавителя соответственно 0,5-5,0 кг/л ч и 2-40 м/л ч с исполь зованием в качестве катализатора, содержащего металл Ч 111 группы, никеля, промотированного добавками металлов 1 ЧА группы, при атомном соотношении никеля и металла 1 ЧА группы равном 370-15:1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремния, окись магния, при содержании никеля в катализаторе 10-60 мас.7.2. Способ по и. 1, о.т л и ч а ющ и й с ятем, что процесс проводятопри 240-330 С, парциальном давлении сырья 0,02-0,08 атм в присутствии катализатора на носителе, содержащего, мас.7: никеля 30-55, металл 1 ЧА группы 0,2-6,0; соль щелочногометалла О, 01-1, О.3, Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии водяного пара, подаваемого со скоростью 1-13 м/л ч.Изобретение относится к областиорганической химии и касается усовершенствованного способа полученияпирокатехина, применяемого во многихобластях народного хозяйства и гпавным образом в качестве стабилизаторамономеров, а также в качестве полупродукта для производства многофункциональных присадок к нефтепродуктамИзвестен способ получения пирокатехина парофазным дегидрированиемсмеси циклогександиона,2 и 2-оксиикЛогексанона в присутствии катализатора, содержащего металл Ч 111-йгруппы - паллядия на носителе (угле)при 240- 270 С 13,Недостатком этого способа является низкая производительность(0,05 кг/л катализатора в 1 ч).Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения пирокатехина дегидрированием циклогександиола2 на палладированном угле вУо,среде паров воды при 280-330 С.о,В этом способе при 300 С и скорости подачи водного раствора диола (203-ный раствор) 0,22 чдостигнут выход пирокатехина 802, что соответствует производительности процесса 0,04 кг пирокатехина с 1 л катализатора в 1 ч . 2.1.Недостатками этого способа являются низкие производительность процесса и выход целевого пирокатехина,высокая стоимость катализатора и егобыстрая деактивация в условиях катализа, примерно, за 50 ч активностькатализатора снижается на порядок,Следует подчеркнуть, что регенерациякатализатора - палладировянного угляобычными методам (нпример, выжигомкокса) невозможна в связи с низкойстабильностью носителя в окислительной атмосфере.Целью изобретения является увеличение выхода и произво,ительностипроцесса получения пирокатехиня иупрощение его техно, о гии,Поставлення цель достигаетсятем, что парофязное дегидрировяниециклогексядиола,2 (ЦГ) и/илн2-оксициклогексаноня (01 Н) ведут вприсутствии инертного рязбявителяпри 160-340"С, париильном давлениисырья О,ООЗ-,1 атл, скорости подачи сырья и иертоо рзбавителясоответственно 0,5-5,0 кг/л ч, и2-40 м/л ч ссоиьзляяцем н кячестве катииз гоглержще о 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 металл Ч 111 группы, никеля, промотированного добавками металлов 1 ЧА группы, при атомном отношении 370- 15:1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремния, окись магния, при содержании никеля в катализаторе 10-60 мас.7.Наиболее целесообразно проводить процесс при 240-330 С, парциальном давлении сырья 0,02-0,08 атм в присутствии водяного пара, подаваемого со скоростью 1-13 м /л ч и катализатора на носителе, содержащего, мас.7: никель 30-55, металл 1 ЧА группы 0,2-6; соль щелочного металла 0,01-1.Пирокатехин получают с высоким выходом (до 937) при большой производительности (до 3,4 кг на 1 л катализатора в 1 ч). Необходимо отметить, что в отличие от известных для процесса дегидрирования ЦГД палладиевых катализаторов стабильность предложенной каталитической системы существенно возрастает в присутствии паров воды. При длительном проведении процесса дегидрирования ЦГД в указанных выше условиях не наблюдались изменения производительности по целевому пирокатехину. Так было выяснено, что стабильность никелевого катализатора в атмосфере паров воды связана с добавками металлов 1 Ч группы в указанных выше соотношениях, Однако если атомное соотношение никель : металл 1 ЧА группы превышает 370:1, то отмеченная стабильность работы катализатора утрачивается и в атмосфере паров воды металлический никель окисляется до окиси никеля, При этом превращение ЦГД или ОЦН в пирокатехин становится невозможным. Если соотношение никель : металл 1 ЧА группы меньше 15:1, то такой катализатор не обладает активностью в реакции дегидрировяния циклогексанового кольца в отмеченом интервале температур 160 О340 С. Например, при дегидрировании ЦГД на таком катализаторе продуктом реакции является ОЦН, а дегидрирование последнего в пирокятехин не протекает. Проведение процесса я области температур 160-340 С и давлений сырья 0,003-0,2 атм обусловлено тем, что при дегидрировании Ц". и/или ОЦН при температурах и давлениях ниже160 С и 0,003 атм ктя изят более чем на 807 состоит и и.рор ягиро3 828 Ь вавшего сырья и выделение целевого пирокатехина затруднено. Если же проводить дегидрирование ЦГД и/или ОЦН при температуре выше 340 С и при давлении сырья выше 0,2 атм5 то заметно снижаются производительность и селективность процесса за счет протекания реакций дегидратации и осмоления и образования продуктов уплотнения, отравляющих катализатор.Для подавления процессов дегидратации и осмоления при осуществлении предложенного способа при температу- . ре выше 300 С предпочтительно в состав катализатора вводить малые добав 15 ки солей щелочных металлов, например сульфата натрия, гидрофосфата натрия или калия и т.п. Такие малые добавки позволяют повысить селективность способа по целевому пирокатехину до 927 при температурах выше 300 С.В качестве сырья могут быть использованы как индивидуальные соединения ЦГД или ОЦН, так и их смеси практически любого состава, поскольку при исследовании кинетики дегидрирования ЦГД на предложенном катализаторе было показано, что превращение ЦГД в ОЦН.протекает примерно в 10 раз быстрее, чем дегидрирование циклогексанового кольца. Поэтому независимо30 от состава сырья практически в начале слоя катализатора весь ЦГД превращается в ОЦН. Как видно из таблицы, использование в качестве сырья ЦГД или ОЦН или их смесей приводит к идентичным результатам.В качестве основы для приготовления катализатора можно взять промышленный "никель на кизельгуре" либо специально приготовленные методом пропитки и осаждения катализаторы, содержащие 10-55% никеля и 0,1-57 металла 1 ЧА группы на инертном носителе (киэельгур, двуокись кремния, карбид кремния, окись магния и др.), 45 В последнем случае в суспензию носителя в водном растворе соли никеля соответствующей концентрации вводят раствор бикарбоната натрия для осаждения карбоната никеля на поверхности носителя. Осадок промывают водой, высушивают при 100 С, пропитываютораствором расчетного количества соединения металла 1 ЧА группы в воде или органическом растворителе (спирт, 55 диметилсульфоксид, диметилформамид и др.), снова высушивают после выпаривания избытка воды и прокаливают 57 4на воздухе при 400-450 С в течение б ч,Перед использованием в процессе дегидрирования катализатор восстанавливают водородом при давлении 1-10 атм при постепенном подъеме температуры от 150 до 400 С (2 ч)о и последующей выдержкой при 400 С в течение 2-3 ч. Периодически катализатор дополнительно восстанавливают (в случае падения его активности в процессе дегидрирования ЦГД и/или ОЦН) водородом в указанных выше ус.ловиях, но не чаще, чем через 400 ч работы. После такого дополнительного восстановления катализатор полностью регенерируется в смысле его каталитической активности.1 Анализ катализатов проводйли хроматографическим методом на колонке, заполненной 107. Лукойл РГ на хроматоне ИАИ при 150-160 С. и скорости гелия 40 мл/мин. Детектор - пламенноионизационный. В некоторых опытах целевой продукт - пирокатехин - выделяли путем экстракции катализата, содержащего не менее 503 воды, четырех"о хлористым углеродом при 50-60 С с последующим упариванием раствора нирокатехина в СС 1, и ректификацией пирокатехина-сырца. Полученный продукт имеет константы, совпадающие с известными т.кип, 240 С/760 мм рт. ст., т. пл. 105 С, элементный анализ,Вычислено, 7.: С 65,38; Н 5,49,С Н 11 (ОН) 2Найдено, %: С 65,30; Н 5,54,П р и м е р 1. В реактор, представляющий собой трубку из кварцадиаметром 13 мм с пористой перегородкой для размещения слоя катализатора,загружают 2,5 мл катализатора с размером зерен 1-3 мм; невосстановленный катализатор имеет состав 51 мас. ИО и 5 мас. . ЗпО, нанесенных накизельгур. Катализатор получали пропиткой промышленного "никель на ки- .зельгуре" хлористым оловом в растворе воды с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении в течение 3 ч, затем отдуваютводород инертным газом (гелий, азотили углеводороды С-С ) в течение10-15 мин и охлаждают до температурыопыта 310 С. Циклогександиол,2загружают в испаритель, температуру(с) Пример Состав невосстановленного . Т, С ГОкатализатора, мас.% г/мл ч инерт, газа вод. пара Нз.: Бп = 20:1п 02 ф 4 кг Сырье 1 ГД; 1,6.которого поддерживают выше температуры плавления диола (120-180 С).Подачу паров ЦГД осуществляют эасчет пропускания потока инертногогаза-разбавителя в расплав ЦГЛ; подачу сырья варьируют за счет изменения температуры испаритепя и скорости потока инертного газа, Скоростьподачи сырья можно изменять от 0,3до 4,2 кг/л (катализатора) в 1 ч, 10а объемную скорость потока инертногогаза от 2 до 26 тыс.ч , что соответ-,ствует времени контакта реакционнойсмеси с катализатором от 0,05 до0,8 с, Опыт проводят в течение 3 ч, 15конденсируя продукты в двух ловушкахпри 20 С и -10 С. При подаче ЦГД соскоростью 2,6 кг/лч и гелия со скоростью 18000 ч(время контакта0,092 с), выход пирокатехина в каталиэате составил 78%, производительность по пирокатехину -2,02 кг/л ч.Кроме целевого пирокатехина, в реакционной смеси содержалось 15% продуктов элиминирования (феноп циклогексанол и циклогексанон) и 6% ОЦН. Конверсия ЦГД составила 99%. Пирокатехин иэ катализата вццеляли методомэкстракции СС 1 с добавкои воды (1:1)с последующим упариваннем экстракта ЗОи перегонкой пирокатехина.П р и м. е р 2. Опыт проводят какописано в примере 1, но подачу диолаосуществляют в виде водного растворас помощью шприца с электроприводом,В этом случае варьирование подачиводного раствора ЦГД достигают засчет редуктора. Продукты реакции улаволивают в ловушке при 0 С, Целевойпирокатехин выделяют экстракцией40водного каталиэата СС 1 (1;1) с последующим выпариванием растворителяи перегонкой пирокатехина,Катализатор имеет состав; 49 вес.%никеля и 3% двуокиси олова, двуокиськремния - до 100 мас.%; загрузкакатализатора в реакторе - 2 мл, При270 С подача азота 7600 ч и ЦГЛ 0,08 кг/л,ч (время контакта 0,143 с) получены следующие показатели: производительность по пирокатехину 0,70 кг/л ч, выход пирокатехнна на исходный ЦГД 72 мол.%,Данные остальных опытов для удобства сведены в таблицу. Время контакта реакционной смеси с катализатором рассчитывают по формулеФ%Чк- (Ч,/3 ь 6 + Оэ 0536 ГоЧкгде т - температура в реакторе, К;Ч - объем катализатора, см;Ч - подача инертного газав реактор, л/ч;Ро - скорость подачи сырья,г/мл ч,Как видно из данных таблицы,при160 С выход пирокатехина составляетвсего 27%, что затрудняет его выделение из реакционной смеси. При температурах выше 340 С в продуктах реакции появляются смолыи катализаторбыстро отравляется. Выход пирокатехина составляет всего 2 1% (см. пример 7)В зависимости от состава катализатора оптимальная температура процесса дегидрирования ЦГД находится впределах 240-330 С. В этих условияхпри парциальном давлении сырья около0,01-0,05 атм. достигаются весьмавысокие показатели: выход пирокатехина 93%, производительность по пирокатехину 3,4 кг/л ч, что существенновыше, чем в известных способах получения пирокатехина.Из таблицы также видно, что природа газообразного разбавителя практически не влияет на показатели процесса: можно применять гелий, азот, метан (сетевой), а также их смеси. Катализатор не отравляется примесямисернистых соединений; диметилсульфоксидом, сульфатами металлов или меркаптанами, содержащимися в сетевомметане,(М 1 :. РЪ = 98: 1) 55 Х 10, 5 ЯпО, 40 кг (Х 1: Бп = 22: 1) То же + 0,1 ИазБОПродолжение таблицыин пара Подача, л/мл ч ерт. газа вод. Сырье ЦГД + ОЦН; Газ Не,05 Состав невосстановленного каталиэатора, мас,7,То же + 1,0 Ма 804 То же + 0,01 К НРО то же + 0.4 К 2 НРО 4. О, 186 0,175 0,096 0,090 0,085 О, 191 0,191 0,381 Продолжение таблицы Подача, л/мл ч инерт, гаэа вод. пара Продолжение таблицы Производительность по ПКХ,кг/л ч828657 Продолжение таблицы 100 3,44 93 0,21 6,7 19 20 2,1 0,08 99 76 1,8 21 2,5 0,21 100 88 0,88 22 3,0 23 7,4 24 4,7 25 1,5 26 2,6 0,175 70 1,09 0,23 100 83 3,40 0,16 80 50 1,30 0,17 72 97 0,72 . 0,16 85 99 1,36 х)Через 400 ч работы катализатора,а) и б)Из растворов БпС 1 в диметилсульфоксиде и диметилформамидесоответственно;в)Иэ раствора ацетата свинца в этаноле Полученные результаты показывают, что в предложенном способе достигнуто увеличение выхода пирокатехина 35 с 80 .до 937, производительность по пирокатехину от 0,04 до 3,4 кг/л ч. При этом достигнуто существенное уп-рощение технологии процесса за счет замены дефицитного и легко отравля ющегося катализатора на основе палладия на стабильный и недифицитный Корректор Л.Шеньо Редактор Л. Утехина Техред Л,Иартяшова Заказ 3896/2 Тираж 410ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППППатент,г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Примечания: ПКХ - пирокатехин, КГ -кизельгур.катализатор - никель, промотированныйдобавками металлов ТЧА группы и на -несенный на инертный носитель.Предложенный способ осуществляетсяна обычном оборудовании, причем засчет увеличения селективности по пирокатехину целевой продукт легко может быть выделен из реакционной смеси экстракцией четыреххлористым углеродом или бутиловым спиртом.