Катализатор для полимеризации и сополиметизации олефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскнк Соцналнстнческнк Реслублнк(5)М. Кл.2 В 01 Ю 31/36//С 08 Р 10/00 с присоединением заявки Но(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088, 8) Дата опубликования описания 150680 Ф.С.ДьячковскийН.Н,Корнеев, А,В.Поляков, В,М,Заплетняк, И.Н.Мешкова, С,Л,Гершкохен, Т,М,Ушакова и Р,Е.Прокофьева(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВИзобретение относигся к катализаторам полимеризации и сополимеризации олефинов, например полимеризации этилена и сополимеризации его спропиленом.5Известны катализаторы полимеризации и сополимеризации,олефинов,%содержашие соединения ванадия высшейвалентности (ЧОС 1 ЧО(ОЕ) ЧС 14 )и различные алюминийалкилы 11,12. 10Эти каталитические системы термически неустойчивы и проявляют в процессе полимеризации нестабильныекаталитические свойства, С повышением температуры резко снижается15активность таких катализаторов,уменьшается выход полимерных продук-.тов. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и до-стигаемому эффекту является катализа тор"для полимеризации и сополимеризации олефинов, состоящий из оксосоединения пятивалентного ванадия общейформулы ЧО(ОВ),Х . где В - С Нб,Х - С 1, й = .0-3, й металлорганчческого соединения обшей формулыВ М(ОМВ)ОАЕВ, П, где В - С С 4,0. - (СИ).0, 1)Су Н), и = 0-30,взятых в соотношениях (вес.Ъ): оксосоединение ванадия 0,25-7, металлор ганическое соединение - остальное 3) . Известный катализатор характеризуется стабильными кат алитиче скими свойствами, но не обладает достаточно высокой активностью, Так, в присутсгвии ванадиевого катализатора, нанесенного на эфират полиизобутилалюмоксана, с АЗЯ С 1 выход полимера при 70 С 0,45 кг/г Ч атм за 1 ч,Целью изобретения является повышение активности катализатора, Для достижения поставленной цели предложен катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов, состояший из оксосоедннення пятивалентного ванадия обшей формулы ЧО(ОЙ) Х .и где В-СН 6, Х-С 6, щ 0-3, и металлорганического соединения - полиалкилмагнийоксаналюмоксана обшей ФОРмулы,ВАВ(ОМу) (ОАХ) В)ОДЕВ, где В - С -С 4, и = 1-26, при следую 2шем соотношении компонентов,вес.Ъ: оксосоедчнение ванадия 0,25-7,0, металлорганическое соединение остальное . Отличительным признаком является использование в качестве металлорга-нического соединения полиалкилмагнийоксаналюмоксана приведенной формулы.Катализатор по изобретению обладает повышенной активностью по сравне% В - изобутил, н - 26 нию с известным катализатором. Так, выход полимера в присутствии настоящего катализатора при 70 фС 1,4- 5,9 кг/г Ч за 1 ч.Катализатор согласно изобретению на основе полиалкилмагнийоксаналюмок санов с ЧОС 1 и ЧС 14 готовят пропиткой при комнатной температуре носителя парами галоидов ванадия. Затем температуру повышают до 70 фС и через 30 мин удаляют с повеохности поли-алкилмагнийоксаналюмоксана непрореагировавший ЧОС 1 и ЧС 14 путем откачки образца до вакуума 10 мм рт.ст.э-ЯПолилкилмагнийоксаналюмоксан с нанесенным ванадием вводят в реактор содержаший растворитель (н-гептан,1 толуол) и алюминийалкилхлорид Из данных таблицы следует, чтоактивность нанесенногфо катализатора, 4 О "полученного с полиизобутилмагнийоксаналюмоксаном, в процессе полимеризацииэтилена в 10 раз более активностиизвестного катализатора 31. При этомсохраняются стабильные каталитичес. кие свойства системы и возможностьполучения высокомолекулярного полиэтилена линейного строения и этиленйропиленовых сополимеров.Использование в предлагаемых ката 5 Олитических системах в качестве сокакатализаторов алюминийалкилгидридовпозволяет регулировать молекулярныйвес полимеровП р и м е р 1. 2 г полиизобутилмафийоксаналюмоксана (ПИБМА), иЬо-Ва А 1 (ОМд)(ОА 1) ир-хВа 3 ОА 11 Вапоопитывают парами ЧОС 1 и вйдерживают 30 мин при 70 аС. Для удалениянепрореагировавшего ЧОС 1 образецоткачивают до вакуума 10мм рт.ст, 60Затем 0,068 г ПИБМА, содержашего1,6 вес,% нанЕсенного Ванадия, 70 млн-гептана и 0,043 г А 1 Е С 1, загруф жают в реактор и процесс проводятпри 70 фС,давлении этилена 0,5 атм 65(А 1 Е 1 С 1, А 11 Ва С 1) или другие алю-.минийалкилы (А 11 Ва , А 11 Ва Н), Прииспользовании триэтоксиванадата катализатор готовят следующим образом.В комплексообразователе смешиваютконцентрированный ЧО(ОЫ) и твердыйполиалкилмагнийоксаналюмоксай. Образовавшийсякомплекс выдерживают 5 минпри комнатной температуре, а затемподают в реактор полимеризации, в котором содержится растворитель и алюминийалкилхлорид,В таблице приведены выходы полиэтилена при температуре 70 ОС за 2 чполимеризации в присутствии известного нанесенного ванадиевого катализатора и катализаторов, полученных сполиалкилмагнийоксаналюмоксаном,/,в течение 1 ч. Выход полиэтилена5,9 кг ПЭ/г Ч атм..ЮП р и м е р 22 г ПИБМАЩО -ВаА 1(ОМд) (ОА 1) ио-Ва 6 ОА 11 Вапропитйвают парами ЧОС 1 и выдержива- .ют 30 мин при 70 С. Для удалениянепрореагировавшего ЧОС 1 образецоткачивают до вакуума 10 мм рт.ст.При использовании 0,08 г ПИБМА,содержащего 1,6 вес.В ванадия и0,036 г А 112 С 1, в условиях полимеризации примера 1 выход полиэтиленаза 2 ч составляет 10,6 кг ПЭ/г Ч атмсредне-вязкостный молекулярный весполиэтилена 2240000.П р и м е р 3, Замена алюминийорганическОго сокатализатора АК 1 С 1на А 1 ио-ВаЧ позволяет регулироватьмолекулярный вес полиэтилена.При использовании полученного вусловиях примера 1 0,05 г ПИБМА, содержашего 1,6 вес. ванадия я0,034 г А 11 ВаН, при температуре70 аС в среде й-гептана, давленииэтилейа 0,5 атм за 2 ч полимеризациивыход полиэтилена 2,8 кг ПЭ/г Ч атм,средне вязкостный молекулярный весполиэтилена 1000029.740275 формула изобретения Составитель В.ТепляковаРедактор Емельянова Техред Н.Бабурка Корректор Н,Стец Заказ 3076/б Тираж 809 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5е эщ еефнлйал ППП Патентф, г.ужгород, ул,Проектная,4 П р и м е р 4. 2 г ПИБМА пропитывают парами ЧОС 15 Н ВЫДЕРживают 30 мнн прк 70 ОС. Для удаления непрореагировавшего ЧОС 1 образец отка чивают до вакуума 10 д мм рт.ст.В реактор загружают 0,058 г ПИБМА, содержащего 1,6 вес, ванадия, 70 мл н-гептана и 0,07 г А 11 еС 1. Затем подают смесь этилена и пропилена (мол. СН 6 = 60). Сополимеризацию проводят при 70 фС, давлении мономерной смеси 0,26 атм. 10Выход сополимера за 1 ч составляет 0,6 кг/г Ч атм, содержание пропилена в сополимере 6,5 молП р н м е р 5. В комплексообразо ватель загружают 0,005 г ЧО(ОСН ) 15 н 0,0175 г ПИБМА (ванадий 7,2 вес., ПИБМА остальное). Смесь выдерживают 5 мнн, затем в реактор, содержащий 200 мл н-гептана и 0,149 1 А 1(сдн 5) с 1, полимеризацию прозрят 2 О при 70 фС, давлении этилена 1 атм в теченне 2 ч,. Выход полиэтилена 15,2 г что соответствует 12,4 кг/г Ч атм, средневязкостный молекулярный вес полиэтилена 2104000, предел прочнос ти ПЭ 390 кг/см, относительное удлинение прн разрыве 670..Примерб. 2 г Рбо-ВцА 1 ( (ф(Ч) (ОА 1) 1 Вц) ОА 11 Вц,пропитйвают парами ЧОС 1 при комнатной температуре, выдерживают в течение 1 ч прн 80 фС. Для удаления непрореагировавщего ЧОС 1 д образец откачивают до вакуума 10мм рт. ст,Затем 0,081 г ПИБМА; содержащего 0,9 вед, нанесенного ванадия, 70 мп 35 н-гептана и 0,021 г А 161 С 1 загружают в реактор и проводят полимеризацию этилена при 70 ОС, давлении СН 0,5 атм е течение 1 ч.Имиод полиэтилена 3 ,И, дОП р и м е р 7. 1,5 г низкомолекулярного ПИБМАи)о-бц,ЮКОВ)(ОМ)фЧО-Ь 4,0 фффФ-ВЪ. пропитывают паоами ЧОС 1 при комнатноГ температуре, выдерживают в течение 1 ч при 80 фС. Для удаления непрореагнровавшего ЧОС 15 образец откачивают до вакуума 10мм рт.ст. Затем 0,11 г ПИБМА, содержащего 0,7 вес. нанесенного ванадия, 70 мл н-гептана и 0,023 г А 1 Е С 1 загружают в реактор, полимеризацию проводят 5 О при 70 фС, давлении этилена 0,5 атм в течение 2 ч. Выход ПЭ эа 2 ч 2Пример 8. 1,5 г мо -ВИ 4 А 1( (ОИд) (ОА 1) иуо"Ва) ОА 1 иааф-Вц пропитывают парами ЧОС 1 и выдержкв ают при комнатной температуре в течение 1 ч. Непрореагировавший ЧОС 1 удаляют при откачке образца до вакуума 10вею. рт.ст.0,084 гПИБМА, содержащего 0,25 вес, Ч, 70 .мл н-гептака и 0,028 г А 16 С 1 загружают в реактор. Этнлен полимеризуют при 70 оС к давлении 0,5 атм.Выход ПЭ за 1 ч 2,5 кг ПЭ/г Ч атм, характеристическая вязкость ПЭ 26 дл/г,Катализатор для полимеризацки исополимеризацни олефкнов, состоящийиз оксосоединения пятквалентногованадия общей формулы ЧО(ОК) Хгде К - С 2 Н Ф Х - С 1 Ф ю = 0-3 кй 5 фметаллорганического соединения, приследующем соотношении компонентов,вес. :Оксосоединениевакаты я 0,25-7,0. Иеталлорганическоесоединение Остальноео т л и ч а ю щ к й с я тем, что, сцелью повняения активности катализатора, в,качестве металлорганическо.1 о соединения он содержит полиалкилмагнийоксаналюмоксаи общей формулы:ВА 1 .(ОКЧ (ОА 1 К)р ОА 1 йу угде й - С -С 4, и = 1-26.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Мешкова И.Н. и др., Полимеризацня этилена с комплексными катализаторами на основе оксосоедкненийпятивалентного ванадия, сборник1 Комплексные металлорганические катализаторы полимеризацин олефкнов,Ч 1, Черноголовка, 1977 г, с.103-107.2. Андреева И.Нн др., Пластические массы, 9 5, 23, 1970,3. Авторское свидетельство СССРВ 462389, кл. В 01 7 31/36 1973