Способ получения формальдегида

ОП ИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ и 648078 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Кл 61) Дополнитель 22) Заявлено 27,цй к патенту1.75 (21) 2101367/04(31) Р 2404737.8 Гваудврственный кеетет СССР а двлаи изойретвн н нтнрытнй) УДК 66 1,7 27. . 1 (088.8) Опубликован и ат Иностранцыашло Имре и Гейнрих Нас) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМ ЕГ Изобретениеформальдегида олородом ипи кисл получениюетана кисжащими га тносится слепнем родсоде вляет собой важпромышлеи- формальдегиия полимер- фенолформальдиых раствоприменять вдезинфицируей образовавшего й прореагировавуктов образу" кислота, окись за ительно к окидяшийся и псевтор, кото- теплопередад н от формальдегид предста ное сырье для химической ности. Большие количества да используют для получен ных материалов, например аегидных смол. В виде во ров формальдвгнд можно качестве восстановителя,число молчисло молВ качестве побочных продются метанол, муравьиная,н двуокись углерода.Другой вариант этого счается в том, что дополнси азота применяют находоожнженном слое катализрый обеспечивает хорошую ющего или консервирующего средстваитп.Известен ряд способов получения формальдегида частичным окислением метана. В одном из этих способов применяют природный газ (98% метана), который подвергают взаимодействию с воздухом при 600 С в присутствии окиси азота в качестве катализатора 11, При этом селективиость 9,7%выход фор ,мальдегнда 130 г на 1 нм метана, Селективность (%) вычисляется по следующему уравнению;формальдегиаа го метаначу 2. Выходящие иэ реактора газы охлаждаются во втором псевдоожнженном спое, Достигаемя при этом селективность в обшем находится в вышецри веденных пределах. Температура реакции составляет 470 С, в связи с чем постногается лищь незначительный выхо а единицу обьем/время, Поэтому эт спо.8078 3 ,64соб не представляет практического интереса. К тому же, технология,довольно сложна из-за сложности используемых аппаратов,Все эти способыимеют тот недостаток, что газообразный катализатор постоянно следует добавлять к исходным продуктам в довольно большом количестве,Образующиеся при этом содержащие окислы азота или пары азотной кислоты газовые смеси являются очень агрессивными, и связи с чем аппараты должныбыть выполнены из дорогостоящих материалов. Получаемый этим способом формальдегид всегда содержит азотную кис-лоту в качестве примеси, которую оченьтрудио "удалять.Наиболее близок к предлагаемому способу получения формальдегида окислением метана или метвнсодержащих газовкислородом или кислородсодержвщим газом в пламени в присутствии окисиазота при 550-650 С. Недостатки свяозаны с низким выходом целевого продукта и наличием в нем примеси метанолаи агрессивной азотной кислоты 1.31,Согласно изобретению с целью повышения селективности процесса и выходаформальдегида окисление метана кислородсодержащим газом проводят при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего двуокись кремния или состоящего из двуокиси кремния и имеющего большую внугреннюю повеанос гь.Примейяемые в предлагаемом способекагвлизвгоры могут сосгоягь иэ чистойдвуокиси кремния. Но можно применятьи смеси двуокиси кремния с другимиокислами например окислами алюминия,железа, ванадия, молибдена, вольфрама,кальция, магния, натрия и калия. Такиесмеси могут содержать до 10 вес.% окиси алюминия, окиси кальция и окиси магния, соответственно, и до 5 вес.% окисинатрия, окиси калия и окислов железа,соответственно, Кроме того катализаторможет содержать следы хлорида натрияи до 2 вес.% воды;В качестве катализатора можно испольэовать подученные известным способом 4 пористые, иэносостойкие, содержащие в основном кремневую кислотугранулированные продукты, для получения которых твердые вещества суспендируют -в водной стабильной золе кремневой кйслоты с"удельйой поверхностью150 400 м /г, Полученную сусцензию2 смешивают с водной взвесью гидрвтированной окиси магния в количестве 0,13 вес,% (в пересчете нв безводные грвнулы), эту смесь перерабатывают в квп 5 ли желаемых размеров, капли желатииизируют в не смешивающейся с водой жидкости, грвнулы отделяют от жидкости,сушат и прокаливают, При этом в эолекремневой кислоты суспендируют содер 1 О жащий кремневую кислоту наполнитесьс удельной поверхностью 20-200 м /гв количестве 20-60 вес.% (в пересчетена безводные гранулы) и глинистые минералы, выбранные из группы, включаю 1 щей кволиниг, монгмориллонит и вггапульгиг, в количестве 5-30 вес.%, Полученную суспензию желатинизируют вгранулы посредством добавки гидрвтированной мелкозернистой окиси магния и2 и смешения суспензии с не смещивающейся с водой средой и полученные границысушат и проквливают при 500-1000 С .по крайней мере 10 мин.При постоянной гермической нагрузке примерно до750 С химические ифизические свойства этих продуктов кремневой кислоты иеизмен яютса,В предлагаемом способе обычно применяют катализаторы с внутренней поЗ верхносгью более ЗО м 2/г, например,можно применять катализаторыс внутренней поверхностью 50-500 м /г илиЯ80-250 м /г 5.35Катализатор можно применять в различном виде, например в виде порошка,крупных зерен, шариков, гранул или цилиндров, Его можно применять в виденеподвижного слоя или с целью лучшеготеплоотвода в виде псевдоожнженного40слоя или другого подвижного слоя. Приработе в псевдоожиженном слое примениотся например, шаровидные частицыдиаметром 0,01-2 мм, При работе в43,псевдоожиженном слое можно применятьчастицы любой формы с диаметром 0,220 мм. Так, например, можно применятьцилиндрики длиною 4 18 мм или шарикидиаметром 0,4-10 мм,В качестве катализатора предпочтительно применяют чистую двуокись кремния со следующими характеристиками;,внутренняя поверхность 80-250 м /г,щаровидвые частицы диаметром 0,44 мм, раснбаожениые в качестве неподвижногоили исевдоожиженйого слоя. Если активность катализатора уменьщавтся и результате отложения углерода, то .ее. можно довести до первоиачальной величины посредством отжига в присутствии воздуха при повышенной темпеЮратуре, например при 400-750 С.Предлагаемый способ проводят в газовой фазе, Давление, температура, сос утав исходных продуктов и скорость потоков могут колебаться в широких пределах, допустимых при работе в газовойфазе,Предлагаемый способ можно провести 10при нормальном, пониженном или повышенном давлении. Можно работать, например,под давлением 1-100 ата, предпочтительно от нормального до 30 ата, Температура реакции обычно составляет 450- 15750 С. Процесс можно провести, например, при температурах 500-700, предпочтительно при 520-670 С,Исходные продукты (метан и кисло. род) можно применять в чистом видеили в виде смеси с другими газами.Так, например, метан можно применять и смеси с другими углеводородами,такими как этан, пропан, бутан, пентан,гексан, гептан, этилен, ииа в смеси сазотом, окисью углероде, двуокисью углерода и/или водяным паром. Предпочтительно применяют природный газ, который может содержать, например, 8098 обМ метена, до 7 об.% этаиа, доЭ об.% высших углеводородов, а такжеазот, двуокись углерода и водяной пар.Но можно применять и коксовый газ,нефтяной газ или болотный газ, которыеможно предварительно очищать от нежела 33тельных сопутствующих веществ, таких,как сероводород, водород и/или углеводороды с более высоким молекулярнымвесом. Если кроме метана на окислениеподают и другие углеводороды, например46этан, то из этих веществ также образуются формальдегид, окись углерода и вода см, пример 11).Кислород можно также применять вчистом виде или в смеси с другими га 45зами, как азот, окись углерода, двуокисьуглерода, инертные газы и/или водянойпар. Предпочтительно в качестве кислородсодержащего газа применяют воздух.Количество подаваемого на окисле 50ние метана в формальдегид кислородаили кислородсодеркашего газа может колебаться в широких пределах. Так, например, на 1 моль метана можно применять 0,01-100 молей кислороде в переИсчете на чистый кислород. При этом следует, конечно, учитывать пределы взрывоопасности. На 1 моль метана предпочти 78бтельно применяют 0,05-20 молей кислорода. Реагенты, т.е. метен и кислород,можно, конечно, использовать и в смесис инертными газами. Можно применятьсодержащие кислород и метан смеси ссодержанием инертных газов до 98 об,%)например до 80 об.%. Так, например,предлагаемый способ можно провести вприсутствии инертных газов, таких, каказот, окись углерода, двуокись углеродаи/или водяной пар,Для получения формальдегида в особенности предпочтительно использоватьвоздух и природный газ. Такой процесспредставляет экономический интерес. Воздух и природный газ следует использовать в обьемном соотношении, котороенаходится в пределах указанного соотношения кислорода и метана, Целесообразно применять природный газ в избыткеи воздух в меньшем количестве или природный газ в меньшем количестве и воздух в избытке, Так, например, ча окисление можно подавать 2 об.ч. природного газа и 1 об,ч, воздуха или 1 об.ч,природного газа и 3 об,ч, воздуха.В соответствии с разными возможностами расположения катализатора реактор может быть выполнен по-разному.Если работать с катализатором в неподвижном слое, то катализатор может бытьнеподвижно расположен, например в однойили нескольких реакционных трубах (трубчатый реактор). Реакционные трубы могут быть выполнены из металла, керамической массы или кварца, Предпочтительно применяют металлические трубы, которые имеют футеровку из керамической;массы. Если работать с катализаторомв виде псевдоожиженного слоя, то делесообразно применять обычный реакторс йсеадоожиженным слоем,Подачу исходных продуктов в реактори их нагрев можно осуществить поразному, Так, например, метан ипи содержашие метан газы и кислород или кислородсодержашие газы можно смешиватьв находящейся под давлением камере илисмесительном сопле и полученную такимобразом смесь нагревать, например, до400-600 фС в теплообменнике и затемподавать в реактор, где в случае необходимости она нагревается до температуры реакции. Но возможны и раздельный нагрев реагентов и раздельная подача в реактор.Скорость, с которой газовую смесьЙропускают через реактор, может коле648078 7баться в широких пределах. Так, напри"мер, реагенты.можно пропускать с такойскоростью, которая обеспечйвает времяпребывания в реакторе 0,0150 сек,предпочтительно 0,08-6 сек,в пересче-те йа каталйзаторный слой при заданной"температуре реакции,Выходящие иэ реактора газы содерЖатнепрбреагировавшнв исходные продукты, включая возможно добавленные инертные газы, а также формальдегид и водув качестве продуктов реакции. В качестве побочного продукта в основном образуется окись углерода, которой сопутствуют двуокись углерода и муравьинаякислота в незначительных количествах.В качестве других побочных продуктовмогут образовываться также следы метанола и ацетадьдегида.Выходящую иэ реактора реакционную. смесь обычно подают на переработку, которую можно проводить известными приемами. Так, нацрцмер, переработку можно провести в скруббере, посредствомкосвенного или фракцнонированного охлаждения, Промывку можно провести, например, водоЙ, причем можно также применять многоступенчатую промывную систему. Таким образом получают водныйраствор формальдегнда, из которого перегонкой можно.получать обычнйе растворы формадьдегида, которые во многихслучаях можно подать непосредственнона техническое использование. Если переработку проводить охлаждением, то вкачестве хдадагента можно применять,йацрнмер, ледяную воду, При этом образовавшийся формальдегид вместе с образовавшейся водой отделяют нз реакционного газа в виде конденсата, Таким образом получают обычные концентрирован-.ные растворы формальдегида.Для достижения высок ой селективности целесообразно проводйть реакцию, так,чтобы при пропускании через реакторпроисходилатолько частичная конверсия.Так, например, давление, температуру;состав йсходной газовой смеси, количество каталйзатора и/или скоростьпотокагазов .можносоответственно регулировать,Оставшийся после выделения образовавшегося формайжеЖВ газможйо рияркулировать. При этом количество прореагироваьших метана и кисаорода восполняют подачей присного газа й воздуха.Такий образом паучают замкнутый цикд,При циркуляции в .рециркулируемом газенакапливаются инертные газы" и побочные 8продукты, прежде всего окись углерода.Во избежание значительного увеличенияколичества этих газов в рецнркулируемом Газе рекомендуетси непрерывно 3 ипи периодически отбирать некотороеколичество газа и заменять его свежимюзом.Согласно предпочтительному варианту предлагаемого способа работают сле дующим образом: природный газ и воздухв качестве свежего газа в обьемном соотношении примерно 2:1 смешивают ввоздухоотдувке со свободным от формальдегнда рециркулируемым газом. При этомсвежий гаэ восполняет количества нрореагировавших мемна и кислорода, а также количество отведенного отХодящегогаза Подученнуютаким образом газовую смесь сначала нагревают примерно ф до 400-600 С в теплообмеииике, котоврый нагревается выходящими иэ реактора газами, и затем подают в реактор, вкотором газовая смесь нагревается дотемпературы реакция; составляющей приблизительно 520-670 вС, Реактор сойержит неподвижный катализатор, сапояшийнэ чистой двуокиси кремния с внутреннейповерхностью 80-250 м /г в вийе шари 236ков диаметром 0,4-4 мм, Реакцию проводят под давлением 1-30 ата, Смесьпропускают со скоростью, обеспечивающей время контакта с катализатором впределах 0,05-5 сек, Выходящую нз реактора газовую смесь сначала пропусиавт через теплообменник и затем лодаютв промыватель, где образовавшийся фор мальдегид вымывают водой.Получаемый водный раствор формаддегида перегоняют и получают обычныйраствор формальдегнда. Из освобожденнойот формальдегида газовой смеси отводятнекоторую честь в качестве отхоавиегогаза и остаток рециркулируют.Предлагаемый способ, имеет те преимущества перед известными, что формальдегид можно простым образом не-прерывно получать иэ дешевого и легкодоступного сырья с повышенными седея Зй тивностью и выходом. Так, например, на1 нм меана можно получать 550 г9формельдегид, Предлагаемый способможно относительно просто проводить,. так как режим реакции можно варьиро . у МтьВ широкйх щмделах+ Встрючаюшиеств прбцеосе газы и жидкости неявляютсяагрессивными и поэтому трубопроводы и сосуды могут быть выполнены йз обычного материала, Особое пре9 6имущество предлагаемого способа передизвестными заключается в том, что вкачестве отхода получается газ, который содержит метан и окись углерода.Этот газ можно применять, напримердля других химических реакций или жеиспольэовать его большую теплотворнуюспособность и сжигать для выработкиэнергии. Так, например, отходящий газможно применять для подогрева исходны. продуктов и для нагрева, реактора до температуры реакции. При соответственнасконструированной установке из отходвцего газа, к которому можно добаьпятсвежий природный гаэ, можно вырабатывать электрическую энергию, Экономичность предлагаемого способа не снижается отводимым отходящим газом, а наоборот эта обстоятельство оказываетблагоприятное влияние на нее,- П р и м е р 1. В электрическиобогреваемую реакционную кварцевуютрубу длиною 70 см и диаметром 1,78 спомешают 40 см двуокиси кремния в8качестве катализатора, Катализатор состоит из зерен чистой двуокиси кремнияс удельной поверхностью 110 м/г.Зерна имеют форму шариков с износастойкой поверхностью, диаметр 0,4-2 мм.Олина катализаторного слоя 16 см, повсей длине ои имеет одинаковую температуру 610 С, В этой зоне протекаетреакции,В смесительной кемере емкостью1000 см ежечасно при 25 С смешива 3ют 35,8 л воздуха и 85,7 л метана.Метан имеет степень чистоты 99,95 об.%Таким образом исходный гаэ имеет следующий состав, об,%: 29,5 воздуха и70,5 метана или 6,18 кислорода, 23,32азота я 70,5 метана. Полученную такимобразом газовую смесь в подогревателеонагревают до 450 С ирропускают над,катализатором при 610 С и под избы-,точным давлением 30 см водяного стол,ба, В соответствии с этими данными- получается следующий режим: расход121,5 л/час, скорость газового потока42,4 см/сек, время контакта с катализатором 0,38 сек. Выходящий из реактора гаэ пропускают через три тарельчетые промывные склянки, содержащиекаждан по 10 мл воды для определенияколичества образовавшегося формальдегще. Анализ качественнога состава раствора проводят с применением газовой.хроматографии и титрометрии. Для проведения анализа газовой хроматографией 10"применялась заполненная порапаком Мколонна. Титрометрический анализ содержания формальдегида проводят с применением суп ьфита.У После реакции в течение 6 час получают 8,49 г формальдегида. В качествепобочных продуктов обнаруживают следыметанола и муравьиной кислоты. Освобожденную от формальдегида газовую смесь х 16 снова подают на газовую хроматографиюдпя определения степени конверсии и содержайия СО и СО. При этом применяют содержащую молекулярное сито 13 Х колонну, В укаэанных условиях реаги 1 З рует 3,2 об,% О и 2,45 об% метана,Таким образом степень конверсии составляет 51,8% в пересчете на примененныйкислород и 3,47% в пересчете на примененный метан, а селективнасть 29,1%,2 п в пересчете на 0 или ЗЯ,1% в пересчете на СН, т.е. 38;1% прореагировавшего метана окисляется в формальдегид, м Остаток в основном представляе собойокись углерода, Двуокись углерода содер 2 жится лишь в значительном количестве( С 0,1 об;%). Можно составить С-баланс для прореагирававщего метана. П р и м е р 2, Повторяют пример 1с тем отличие л, что применяют газовуюсмесь иэ 29,7 об.% воздуха и 70,Зоб.%природного газа, Природный газ содержит(об.%) 86,53 метана, 0,87 этака, 0,14высших углеводородов, 0,9 СО, и 11,56азота.Газовую смесь в количестве 181 л/час605 С пропускают над описанным в примере 1 катализатором. По истечении30 час получают водный раствор с содержанием 37,56 г формальдегида (определено титрованием). Для определения содержанщ высших апьдегидов, спиртов,кислот и кетонов раствор анализируютпосредством газовой хроматогуефии ихроматографии в тонком слое (2,4-динит рофенилгидразон). Анализ показывает,что полученный таким образом растворформалщегида имеет высокую степеньчистоты. Кроме обычных побочных продуктов формальдегида, как СН ОН(0,04 вес,%) я НСООН (0,26 вес.%),не обнаруживается других продуктов, Концентрация ацетальдегида составляет ме- .окиси углерода и приблизительно 0,1 об.%двуокиси углерода. Степень конверсии38,4% в пересчете на примененный кислород и 2,96% в пересчете на примененный метан. Таким образом селективностьсоставляет 31,2% в пересчете на прореагировавший метан иди 23,1% в пересчете на кислород. Это соответствует выходу 416 г НСНО на 1 нм СН 4,3П р и м е р 3. Нвд 30 см описанного в примере 1 катализатора при610 С пропускают 93,6 и/час газовойсмеси иэ 4,7 об,% кислорода и 95 Зоб%метана.Реакционный газ пропускают черезохлаждаемую ловушку, которая находится в сосуде с водой и лыом, и затемчерез промывную склянку, После реакции в течение 21 час в охладительнойловушке получают 41,2 г 26,5%-ноговодного раствора формапьдегнда, Крометого, раствор содержит 0,17% муравьиной кислоты н следы метанола, Степеньконверсии кислорода 49%. Селективность26% в пересчете на кислород и 34,3%в пересчете нв метан. Выходящая из реактора газовая смесь содержит 1,07 об.%окиси углерода,П р и м е р 4. Повторяют пример2 с тем отличием что в качестве катализатора применяют 40 см чистой дву 3окиси кремния с удельной поверхностью217 м /г. Катализатор выполнен в виде цилиндров длиною 4-10 мм и диаметром 2-3 мм, Температура реакции 640 С.Газовая смесь состоит из 30,6 об.%воздуха и 69,4 об.% природного газа сописанным в примере 2 составом. Расход газа 214 л/час и время контактас катализатором 0,22 сек, По истечении5 час получают 4,4 г формальдегида.Степень конверсии 22,1% в пересчетена примененный кислород. Дополнительнополучают 0,6 об% СО и 0,07 об.% СО,Селективность 23,4% в пересчете накислород и 31,3% в пересчете Ъа метан.П р и м е р 5, Над 40 см описанного в примере 1 катализатора прио645 С пропускают 79 л/чвс газовойсмеси из 5,7 об,% метана и 94,3 об.%кислорода, Время пребывания 0,58 сек,а степень конверсии 28,9% в пересчетена примененный метан, По истечении5 час получают 1,55 г формвльдегида.Сепективность 19,1% ъ пересчете наметанП р и м е р 6. Повторяют пример 2с тем отличием, что 128,5 л/час смеси воздуха и природного газа при 62 дфС пропускают над катализатором, содержащим (вес,%) 87 двуокиси кремния, 2,5 Са 0,6,5 АВО, 1 М 0, 1 ИаОи 3 2 Н,О. Удельная поверхность катализатора 90 м/г гранулометрический состав 0,4-2 мм. По истечении 6 час получают 5,33 г формальдегида. Степень конверсии кислорода 2,3 об.% и метана16 1,71 об.%, Таким образом селективность24,1% в пересчете на кислород и 32,2% в пересчете на метан.П р и м е р 7, Повторяют пример 6с тем, отличием, что используют катаа пизатор следующего состава 1 вес.%: 1А 6 0, 2 НО и 97 50. Удельная поверхность 185 м /г, а гранулометри ческий состав 2-5 мм. При температуре 612 С достигается степень конверф сии 26,7% в пересчете на кислород.Концентрация окиси углерода в реакционном газе 0,86 об.%. По истечении 6 час реакции получают 3,37 г формальдегида, Таким образом сепективность 29,1% впересчете на метан.П р н м е р 8. Повторяют пример1 с тем, отличием, что к газовой смеся из воздуха и метана добавляют воду, Га-.зовая смесь имеет следующий состав 36об.%: 29,5 воздуха; 2,8 воды и 67,7 метана, При 610 С 127 и/час газовой смеси пропускают над катализатором.Поистечении 4 час получают 4,1 г формальдегида. Реакционный газ содержит 0,91 об,%,3СО. Степень конверсии кислорода 2 об.%,метана - 1,55 об,%. Таким образом селективность 32,3% в пересчете на кислороди 41,7% в пересчете нв метан. Это соответствует выходу 558 г формвпьдегидв на 1 нм метана,П р и м е р 9. Повторяют пример2 с тем отличием, что к газовой смесииэ воздуха и природного газа добавляют4 окись углерода. Газовая смесь имеетследующий состав, об.%: 28,2 воздуха,4,2 окиси углерода и 67,6 природногогаза. 208 л/час этой газовой смеси при608 С пропускают над катализатором.По истечении 4,5 час получают 6,19 гформальдегида. Степень конверсии 40,6%в пересчете на кислород и 3,03% в пересчете на метан. Таким образом селейтивность 221% в пересчете нв кислород и 29,8% в пересчете на метан,П р и м е р 10. В автокчав с фееровной иэ кварца помещают 8,6 смописанного в примере 1 катализатора.Высота слоя катализатора 3,44 см. ПоЗаказ 357/56 Тираж 512" " ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 филиал ППП "Патент, г, Ужгородул. Проектная, 4 поперечному сечению слой занимает плошадь 2,5 см . При избыточном давленииг5 ати и температуре 570 С над этим катализатором пропускают газовую смесь из 27,6 об.% воздуха и 72,4 об,% 5 природного газа. Расход газовой смеси283 л/час. По истечении 3,5 час получают 4,5 г формальдегида (тетраметрический анализ). Концентрация окиси уг-, лерода в реакционном газе 0,95 об,%, 1 О Степень конверсии кислорода 1,8 об.% и метана 1,32 об.%,Таким образом селективность составляет 20,3% в пересчете на кислород и 27,6% в пересчете на метан. Выход формальдегида на единицу объем/время составляет в этих условиях 150 г/л час. Этот пример показывает, что при повышенном давлении достигается более высокий выход.П р и м е р 11. Повторяют пример 20 1 с тем отличием, что над катализатором при 558 С пропускают 172,2 л/час газовой смеси из 34,7 об,% воздуха и 65,3 об.% этана, Степень чистоты этана 99,95%, В реакционном газе содержатся 0,3 об,% СО и 0,06 об,% СОу. Степень конверсии 17,8% в пересчете на кислород, Полученный по истечении 5 час водный раствор содержит 2,89 г формальдегидае формула изобретения Способ получения формапьдегида путем окисления в газовой фазе метанаили метансодержащих газов кислородомили кислородсодержащими газами при550-650 оС в присутствии катализатора,фо т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения селективности процесса и увеличения выхода формальдегида,применяют катализатор, активной составной частью которого является двуокись кремния.Источники информации принятые вовнимание при экспертизе1. Р.З.А.Т, Г 1 па 6 Яерогт,1085.2, Патент ФРГ1050752,кл, 12 о 7/01, 1959,3, Акцептованная заявка фРГ1217353, кл. 12 с 7/01, 1961.4. Выложенная заявка фРГ1767754, кл. В 01 2, 1964,5,Вгцдовег и др, Т.Ащ.Спею 5 сс60, 309, 1938,