Способ деметаллизации асфальтенсодержащего нефтяного сырья

С ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПАЕНУУСвоз Соевтских Социалистичвских Республик(51) М. Кл, С 106 23/02 ГасударстеенныЯ комитет Совета Министреа СССР пе делам нзебретениЯ н еткрытнй(45) Дата опубликования описания 19.07,77 ИностранцыГанс-Георг Вегнер, Вольфганг Крюгер, Гюнтер Зехтиг и Гяатер Брандес(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ДЕМЕТАЛЛИЭАЦИИ АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАЩЕГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Изобретение относится к процессам нефте.химии, в частности к способам деметаллизации.асфальтенсодержащего нефтяного сырья.При каталитическом гидрировании асфальтеи.содержащего нефтяного сырья катализатор дез чактивируется не только за счет отложения кокса, нои вследствие отложения на катализаторе металлов,например ванадия, никеля и железа, частично меди,цинка и натрия, находящихся в сырье в видерастворимых в масле металлоорганических соеди. 10пений.Отложения металлов на катализаторе нельзяудалить регенерацией, например обработкой смесьюпара и воздуха, применяемой при выжиге кокса,Кроме того, после удаления металлов с катализатора активность последнего снижается,Известны одностадийные и двухстадийные способы каталитической гидрообработки асфальтен.содержащего нефтяного сырья, при которых напервой ступени сырье подвергают частичной деметаллизатщи и удалению асфальтенов с целью про.дления срока службы катализатора гилрогенизациивторой ступени,Известен, например, способ двухступенчатогокаталитического рафинирования асфальтенсодержа щего нефтяного сырья, при котором на первой ступени в присутствии пористого катализатора, со деряащвго металлы и окись алюминия и/или кремния, удаляют асфальтены и металлы, а иа второй ступени проводят каталитическое гидрорафиниро. ванне. Известен также двухступенчатый способ гидро. рафинирования тежелых жидких топлив, содержащих асфальтены, в присутствии катализатора гидро. генизации на основе никеля и молибдена на лорис. том огнестойком носителе, состоящем из окиси алюминия и кремния,Однако двухступенчатые способы дороги, а одноступенчатые не обеспечивают высокую степень деметаллизации сырья,Наиболее близким цо технической сущности и достигаемому зффекту является способ деметаллнзации асфальтенсодержащего нефтяного сырья путем гидрообработки сырья растворителем - до. нором водорода в присутствии твердого пористого неорганического адсорбента, например аттапульги. та, при температуре 400 - 540 С и давлении 35 - 350 ат.Недостатком такого способа является иевысо. кая степень деметаллизации асфальтенсодержзщего сырья.Цель изобретения - повышение степени очистки -достигается тем, что сырье контактируют с прес. сованной в жгуты сорбиционной атгапулыит.глиной, содержащей 5-20 вес.% летучих компонентов при 100 - 650 оС,Обычно применяял сорбционную атгзпульпп глину с размером пор 177-4760 мк. Аттапульгит. глина в коллоидной форме нахо дит широкое применение при получении дисперг- торов, поверхностных покрытий и клеящих веществ, а в сорбционной форме - для обесцвечива. ния, вторичного, использования бумаги, коидицио. нирования, фильтрования, очистки, например, смол, полимеров, алкилатОв и сложных эфиров, минерального масла (в качестве каталитического материала),56481 5Чаще всего применяют атгзпульгиг М 9,(ОН),8, О 4 Н, О, в котором магний может быль частично заменен на алюминий или железо. Природный силикат содержит 70 - 80% аттапуль. Ь гита, 10 - 15% монтмориллонита, сепиолига и других глин, 4 - 8% кварца и 1 - 5% кальцита или доломита,В зависимости от предварительной термообработки различают коллоидные и сорбционные формы глин, 1 О Аттапульгит.глина после удаления летучих компонентов содержит (в %): 68 кремния (810,), 12 алюминия (А 1, 0,), 10,5 магния (МЦО),5,0 железа (Р е, О, ), ,7 кальция (СаО), 1,0 фосфора (Р, О, ), 1,0 калия (К, О), 0,7 титана (ТЮ,) и О, микроэле. 5 ментов.Физические свойства некоторых природных атта.пульгит - глин (уд. вес 2,3 - 2,5, насыпная плотность 0,45:0,58 кг/л, уд. поверхность 125 - 135 м/г, частицы зернисто. кристаллические) приведены в табл. 1.20ТаблицаВследствие трехмерности структуры аттзпуль. гит не разбухает в такой мере, как глина типа монтромориллонита, имеющие трехслойную струкепляемость вдоль связейстнцам глины игловидную фор. Кроме того,8 - О - 8 придает чаЭффективность глин ззвисит от содержания в них воды после термообработки и от предварительной механической обработки.При термообработке при температуре 100 С (приблизительно до 650 С) первона удаляется водз из пор, затем кристзллизаци конституционнзя вода.Сорбционные атгзпульгит глины с размером пор 4760 - 2380 и 279-177 мк, готовят следующим образом: после грубого дробления и удаления не- глинистых составных частей аттапульгит смешивают с водой, прессуют в жгуты и подвергают терьообработке при 100 - 650, предпочтительно при 150 - 400 С. уляции выше чально онная и водорода. В качетсве асфальтенсодержащего нефтяного 5 О сырья применяют остаточные нефтепродукты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, тя. желые гаэойли, керосин, масло битуминозного пес. ка, сырье нефти или их смеси,В табл. 2 приведена адсорбционная способность различных адсорбентов по отношению к взнадию. Сырье (25 мл) - остаточный нефтепродукт атмосферной перегонки нефти, содержащий 30 ррв ванадия, контзктируюг с адсорбенгом (25 г) в течение 2 час при температуре 300 С и давлении 60 водорода 100 ат, ожно про в стациона ое катали водить пер. рном, псев. затора),целесообраэпереключа. из Деметзллизацию сырья м одически или непрерывно ( оожнжеином и подвижном слПрн непрерывной де металл о работать, по меньшей мере 86 ющимися реакторами, когда после дезактивацииадсорбента в первом реакторе деметаллизацию проводят во втором реакторе, а катализатор в первомреакторе регенерируютДеметаллизацию асфальтенсодержащего нефти.41 ного сырья предпочтительно проводят при температуре 200 - 500 С, давлении ( 300 ат, обемнойскорости подачи сырья 0,1 - 5,0 час , циркгаза 100 - 5000 нм/мз сырья и использовании водрода чистотой) 50 об.%.В резкторе деметаллнзации исходное сырье направляют сверху вниз либо снизу вверх, прямотоком или противотоком по отношению к потоку, Силикат алтоминия (основа монтмориллоиит) Активированный боксит (размер пор 4,0 - 1,9 мм) Активироваавый боксит (размер пор 4,0-2,38 мм) Активированный боксит (размер пор 2,0 - 0,84 мм,2% летучих компонентов) Активированньщ боксит (размер пор 2,0 - 0,84 мм6% летучих компоненгов) Апапульгит.глина, прессованная в жгуты (размерпор 2,38 - 1, 19 мм нормальное содержание летучихкомпонентов) Аттапуль ит-глина (првродный аттзпульгит,низкое содержание летучих компонентов,размер пор 2,38-1,19 мм) Аттапульгит.глина (лриродный аттапульгит,нормальное содержание летучих компонентов,размер пор 2,38 - 1,19 мм) Апапульгит-глина, прессованная в жгуты,Активироваиный глинозем точное количество ванадия, рр7П р и м е р 1, Проводят деметаллизацию сырья(вязкость 26,9 сст при 99 С, содержание никеля иванадия 9 и 30 ррпт соответственно, коксуемость поКонрздсону 8,5 вес.%, содержание асфальтенов2,6 вес.%) в присутствии различных адсорбентовпри температуре 400 С, давлении 100 ат, объемнойскорости подачи сырья 0,5 часи циркуляции газа3500 нм/м сырья. Реэулыаты опытов приведеныв табл, 3.Результаты опытов показывают, что сорбционная аттапульгит-глина эффективнее других адсорбентов при деметаллизации. Кроме того, наблюдает.ся снижение содержания серы с 2,9 до 2,45 вес,%.П р и м е р 2. Асфапьтенсодержащее сырье (см.пример 1) пропускают прямотоком по отношениюк потоку водорода последовательно через два реактора со стационарным слоем катализатора.Продолжительность опыта 300 час,Первый реактор заполнен аттапульгит.глиной(размер пор 2380 - 1190 мк), прессованной в жгу- р 1ты, с нормальным содержанием летучих компонентов, Температура в первом реакторе переменная,давление 100 ат, объемная скорость подачи сырья0,25 час , циркуляция газа 2500 нм /м сырья.Второй реактор содержит катализатор десульфирования - Со - Мо на А 1, О, .Температура во втором реакторе 360 С, давление 100 ат, объемная скорость подачи сырья0,5 час , циркуляция газа 2500 нм/м сырья.Для сравнения проводят два опыта. Первый З 0опыт осуществляют в реакторе, заполненном ката.олизатором Со - Мо на А 1, О, при температуре 360 С,давлении 100 ат, объемной скорости подачи сырья0,5 час ,Во втором опыте первый реактор заполняют смесью А 1,0,/ЯО, (2:1) и проводят процесс при температуре 350 С, давлении 100 ат, объемной скорости подачи сырья 0,5 час , а второй реактор заполняют катализатором десульфирования Со -Мо на А,О, и проводят процесс при температуре 380 С, давлении 100 ат и объемной скорости подачи сырья 1,5 час .Полученные результаты приведены в табл, 4.Из приведенных результатов видно, что сырье полностью деметаллизируется в первом реакторе. Степень деметаллизации зависит от температуры в первом реакторе. В первом реакторе происходит снижение содержания серы и асфальтенов. При постоянной температуре во втором реакторе содер. жанне серы через 300 час опыта составляет 1 вес,% Таким образом, дезактивации катализатора гидро. генизации во втором реакторе не наблюдается. Предварительная обработка асфальтенсодержащего исходного сырья в первом реакторе оказывает положительное влияние на последующее десульфирование. Применение на стадии предварительной обработки сырья аттапульгит-глины (размер пор 2380 - 1190 мк), прессованной в жгуты, с нормальным содержанием летучих компонентов является более эффективным чем применение на этой стадии смеси А 1, О, / 5 0(2: 1),Независимо от условий после каталитическогогидрирования в гидрированном продукте содержание ванадия одинаково.В табл. 5 приведен состав продуктов, получаемых в первом и втором реакторах (температура в первом реакторе переменная, во втором 360 С),,3 2,8 окаливании 2 - 4% О, (потери припрокаливании 1 - 2%) 5 9 2,7 Силикат алюмини Силикат алюминия (основмонтмориллонит),7 Аттапульгит- глина (приролныи аттапульгит, низкое соцержани азмер нор летучих компонент2,38-1,19 мм) 6,6 2,ттапульгит- глина (и рир онн ыи аттапульгит, нормальное солсржа нилетучих компонентов, размер лор2,38 - 1,19 мм) 3 9,б.з 7 5 8,8 Аттапульгит.глина 1 лрироцныйаттапульгит, нормальное с всржаниелетучих компонентов, ра мер нор2,38 - 1,19 мм)564815 14 Таблица 5. Составитель Н, КоролеваТехред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская Редактор Т, Шарганова Тираж 651 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 2087/221 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4 Из данных, приведенных в табл, 5, видно, что процесс двухступенчатого каталитического гид 1 жрования асфальтенсодержащего нефтяного сырья происходит при реакции умеренного крекинга, при. чем с повышением температуры в реакторе образо ванне газа, бензина и среднего дистиллята увеличивается.Формула изобретения1. Способ деметаллизации асфальтенсодеривщего нефтяного сырья путем гидрообработки при контактировании сырья с пористым адсорбентом начи основе аттапульгита, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве адсорбента используют прессованную в жгуты сорбционную аттапульгит- глину, содержащую 5 - 20 вес,% летучих компонентов при 100-650 С,а2, Способ поп,1,отлича ющийся тем,чтоприменяют сорбционную атгапульгит-глину с размером пор 177 - 4760 мк.