Способ получения водорастворимых азокрасителей

420186 ОЛИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(61) Завиваи от птента --Государственный комитет Совета Министров СССР ир делам изобретений и открргтий(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаИмпериал Кемнкал Индастриз Лимитед (Великобритания)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АЗОКРАСИТЕЛЕИТ Т 2 ИО овых водо 25 птелп лоты, отнооднойзо азо.красульфокп бной по е менее Изобретение относится,к области получения,новых водорастворимых азокрасптелей, которые могут быть использованы для крашения полиамидных и целлюлозных текстильных ъгатерпалов. 5Извсстен способ получения водорастворпмых азокрасителей, содержащих кроме, водо- растворимой группы реакционноспособную по отношенггго к целлюлозе группу и группу пнразолона. Способ состоит в конденсации, фенплендиамина сульфокагслоты с 1,мо,гь цпанурхлорида с последующим диазотированпем полученного прп этом аминосоединения, сочетанием с производньо пиразолона и выделением целевого продукта известным приемом, Краси-тели, полученные по,известному апособу, окрашивают полиамидные и целлюлозные текстильные материалы в зеленовато-желтые пли красновато-желтые цвета. Но известным спосоооь ПолучаОт краснтели с нггзкиьи колоргг стичсскими показателями и плохой устойчивостью к дегствпго света. Предлагают способ получениярастворимых азокрасителей.Новые водорастворимыеимеют нс менее одной пруггпы снс хенес одной реаг(ционносиосошснию к целлюлозе группы и нгруппы формулы где Л - водород. алкил, арал(пл, цгклоалкил, рпл пли замещенный илп незамещеины гетероциклическпй радикал;Т - водород, группы - СХ, - СООКг, - -СОХ 1(К", - СОК, - ОН, алкил, аралкил, цпклоалкил, арил, замещенный плп незамещенный гетероциклический радикал, причем Ж и г(- представляют собой водород, алкил, ралкил, плп циклоалкпл, арил, замещенный .ли незамещенный гетероциклическпй радикал, или группу - ХКК 2, которая представляет собой радикал 5- плп б-членного гетероггиклпчеокого соединения;Т- - водород, группы - СХ, - СООКг, - -СОМРг(, - СОР, где г( и г(2 меют к- занные ВыНе значения: алел, гралкпл, 1 цклоалкпл, арил, замещенный плп незгтмещеиный гетероцгклпчеоки" радикал;М - водород плп атом металла, образуюпгпй часть системы металлического комплекс, в красителе.15 20 г зо -1 О 4 з ;)о 5 з Способ получения указанных выше новых красителей состоит в том, что азосоедииение, содержащее,не менее одной группы сульфокислоты, амино- или алкиламиногруппу и не менее одной группы формулы 1, подвергают конденсации с реакционноснособным по отношению,к целлюлозе соединением, например дихлорзамещенным триазином, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.Наличие в предлагаемых красителях группы формулы 1 позволяет улучшить колористические показатели, повысить прочность к действию света и, кроме того, улучшить тон окраски. Предлагаемый способ также позволяет расширить цветовую гамму известных кр асителеи.П р и м е р 1. Раствор 6,7 ч. 1,4-фенилдиамин,5-дисульфокислоты в 100 ч. воды и 10 ч, соляной кислоты при 0 - 5 С диазотируют прибавлением по каплям раствора 1,73 ч. нитри. та натрия н 12,5 ч. норды.Образовавшийся раствор диазонпя прибавляют к перемешиваемому раствору 4,5 ч.1-этил-цпано- метил- оксипирид- она в 250 ч. воды при величине рН, равной 7,0, и при 0 - 5 С. Величину рН раствора поддерживают на уровне б - 7,прибавлением 1 ООО-ного раство 1 а:кафбоната нари, прибавляемото по необходимости, и смесь. перемешивают прп 0 - 5 С в течение 5 час.После этого,к раствору прибавляют по каплям раствор 4,7 ч. хлористого цианурн в 30 ч. ацетона и смесь перемешивают при 0 - 5 С г, течение 2 час, поддерживая зеличину рН на уровне 6 - 7 прибавлением 10% -ного р аствор а карбоната натрия, прибавляемого по необходимости. Красиел осаждают прибавлением хлористого натрия и отфильтровывают. Осадок тщательно перемешивают с 1 ч. безводного вторичного кислого фосфата натрия и 1,9 ч. безводного, первичного кислого фосфата калия и сушат при 20 - ЗОС.При нанесении на целлюлоэные материалы полученный 1 краситель дает красновато-желтые тона, являющиеся прочными по отношению к стирке и к свету,П р и м е р 2. Раствор 6,7 ч. 1,3-фенилдиампн,5-дисульфокислоты в 100 ч. воды при 0- - 5 С и величине рН, равной 5,0,быстро прибавляют к суспензии, приготовленной растворением 4,62 ч. хлористого цианура в 15 ч. ацетона и прибавлением полученного раствора к 30 ч, воды,и 30 ч. льда. Смесь перемешиваютв течение 2 час при 0 - 5 С, поддерживая вели. чину рН на уровне 4,5 прибавлением 2 и. раствора карбоната натрия. После этого раствор охлаждают до О - 5 С и прибавляют 7,5 ч. соляной кислоты с,концентрацией 36 градусов Тваделля. После этого смесь диазотируют прибавленнем 1,7 ч. нитрата натрия в 11,5 ч. воды. Суспензию диазосоединения, после этого приоавляют к суспензии 5,0 ч. 1-аминоэтил-циано-метил-оксипирид-она в 200 ч. воды при 0 - 5 С и величине рН, равной 7,0. Смесь, перемешивают при 0 - 5 в течение 2 час, поддерживая величину рН на уровне 7,0 прибавлением 2 и. раствора карбоната натрия и наконец перемешизают з течение 16 час, постепенно подогревая смесь до 20 С.Раствор 4,33 ч. сульфаниловой кислоты в 50 ч, (воды при величине рН, равной 6,5, прибавляют ло каплям к суспвнзии 4,62 ч. хлористого цианура в 15 ч. ацетона, 50 ч. льда и 50 ч. воды, поддерживая величину рН на уровне 6 - 7 прибавлением по необходимости 2 н. раствора.карбоната натрия, Смесь после этого перемешивают при 0 - 5 С, поддерживая величину.рН па уровне 6 - 7 при помощи 2 н, раствора карбоната натрия,прибавляемого по необходимости в течение 1,5 час, Этот раствср, приготовление которого описано, нрибавля;от к раствору азокрасителя, приготовление которого описано ранее, и смесь перемешивают и нагревают при 35 - 40 С в течение 4 час, причем величину рН поддерживают на уровне 8 - 8,5 приоавленисм 2 и. раствора кароонат натрия.Наконец,величину р 11 устанавлизают из уровне 7,0 и краситель осажда 1 от прибавлением хлористого натрия, Краситель сушат при 40 С. При анализе найдено, что в нем на 1 лоль красителя содер кптся 1,9 яоль гидролизуемого хлора,При нанесенин на целлюлозу краситель дает зеленовато-желтые тона, обладающие хорошей прочностью по отношению к стирке и к свету. Условия получения .некоторых предлагаемых .азокрасптелеЙ, а также получаемый тои приведены в табл. 1. Красители получают купелированием диазониевой соли амина с купслирующихг компонентом и ацилированием аминоазосоеднненпя, образовавшегося при этом, ацилпрующпм агентом до,полного ацилировапия аминогрупп, присутствующих в молекуле. В другом варианте диамины сначала ацилируют 1 экв, агента ацилирования, после чего полученный продукт диазотируют и купелируют с купелирующим компонентом, и продукт вводят в реакцию со следующим эквиз- лентом агента ацилирования.420186 1)олицз 1 То же 1 о жео ж. Жельь й 1 о жс То жс То же 1 о 1 .т,То жеЖелтый Дназокомпонент 1,4- Фенилендиамин,5- ди-сульфокислота Анилин 2,5-дисульфокислота То же2 Л-Дикор- (+сульфатоэтплсульфониланшно) -8. -трпазин2,4-Дпклор-б- (3-сульфозни.лино) -8-трнасиш2,4- Днклор- (2-итилсульфозизино) -8-триазин2,4- Диклор- (2.метил- суль 1 оии)не 0) -8-триззин1 о жс глориы и ц,.з нр2-Диклор-з)ино-трнззин .лорнеты) цизнур 2.Мети)сульфонпл-б-зетил,д-дихлорпиримьдинТетраклорпиримндин2,4-Диклор-б-(2 5-дисуль-,фоаи;ино-) 8-трпззииТо жс 2,4-Дпклор-б-(2-сульфофе-нилам.но) -Я-триззпТо жеХлорнс ый цнзнур Красновато-желтьй420186 П р и и е р 3, Если раствор, описанный в параграфе 1 примера 2, смешать,с 4,2 ч. 4,4- -диаминодифенилмочевино,2-дисульфокислоты и нагреть при 30 - 35 С при величине рН, равной 6,5, то получают при этом бис(2- хлор) - 3"-аминоф, 5"-дисульфоанилин- (5- -триазиниламино) - дифенилмочевино,2-дисульфокислоту. После тетраазотирования, купелирования с 1-р-аминоэтил-циано-метил- -6-оксипирид-оном и конечной конденсациис продуктом реакциями хлористого цианура и сульфанпловой кислоты и таким же образом, как это описано в примере 2, получают диазокраситель, дающий зеленовато-желтые тона, обладающие хорошей прочкостью,по отношению к стирке и к свету. Красители того же тона получают, если 4,4-диаминсндифенилмочевино,2-дисульфокислоту заменить эквивалентным количеством 4,4-диаминостильбен- -2,2-дисульфокислоты, 4,4-диаминодифеноокс 1 тэтан,2-,дисульфокислоты или бензин,2- -дисульфокислоты. П р и м е р 4. Смесь из 9,36 ч. 6-нитро- -аминофенол-сульфокислоты, 100 ч. воды и 12 ч. соляной кислоты (36 Теадалля) перемешивают при 0 - 5 С и прибавляют 2 н. раствор нитрита натрия до небольшого избытка азотистой кислоты. Избыток азотистой кислоты удаляют прибавлением 10%-,ного водного раствора сульфаминовой кислоты и полученную суспензию прибавляют к раствору, приготовленному прибавлением 40%-ного раствора гидрата окиси натрия к суспензии 8,1 ч. 1-Р- -аминоэтил-Зчциано-метил-оксипирид-она и 16,5 ч. кристаллов ацетата натрия в 100 ч. воды до полного растворения.Смесь перемешивают при 10 С в течение 4 час и осадок отфильтровывают и промывают 10%-,ным водным раствором хлористого натрия.Смесь из 5,48 ч, моноавосоединения, полученного таким образом, 150 ч. воды, 2 ч. аце. Таблица 2 Металл Основание красителя Агент ацилирования Топ 2,4-Дихлор-б. (3-сульфофениламино) -Я.триазин Красновато. оранжевый 2, 4, 5, 6.ТетрахлорппрпмпдпнАкрплоилхлорпд2,4-Дихлорхпназолпн-б-карбснн 1 лхлорид 2,4-Дихлоппрпмпдпн-б-карбонилхлорид 2,3-Дихлорхиноксалпн.б.карбонплхлорид2.(Фенил. карбонплхлорнд)- 4,5.ди. Ьлор.б-пиридазонТо жс То жс Т же Желтовато.красный Оранжевый 1-р-Амнноэтпл циано-метил-(2. -окси.З.хлор.сульфофенилазо) 6-оксинирид.0 н 1-(Аминоэтнл)- амнно- карбонил-ме. тил-(2-окси.З, 5-дисульфофенилазо)б-оксипирид.2-0 п Т 0 настата хрома и 1 ч, кристаллов апостата натрияперемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час до завершения образования хромового комплекса (1:2). Смесь5 охлаждают до комнатной температуры и суспензию выливают в 300 ч.,насыщенного водного раствора хлористого натрия. Осажденный хромовый комплекс отфильтровывают нпромывают 20%-ным водным раствором хло 10 ристого натрия.К суспензии, приготовленной прибавлениемраствора 24 ч. хлористого цианура в 30 ч. ацетона к 150 ч, льда/воды прибавляют, раствор2,3 ч. 1-аминобензол-сульфокислоты с вели 15 чиной рН, равной 6,5, и смесь перемешиваютпри 0 - 4 С, поддерживая величину рН науровне 6 - 7 прибавлением 2 н. раствора карбоната натрия. После завершения конденсации полученный раствор прибавляют к сус 20 пензии 11,6 ч. хромового, комплекса (1:2), приготовленне которого было описано выше, исмесь перемеш(ивают при 35 - 40 С в течение4 час, поддерживая величину рН на уровне8 - 9 прибавленнем раствора,карбоната,нат 25 рия, После этого раствор охлаждают до 20 С,величину рН устанавливают на уровне 6,5 икраситель осаж 1 дают прибавлением хлористогонатрия. Краситель сушат при 40 С в вакуумеи по данным анализа он содержит 2,05 атомагидролизуемого хлора на 1 моль красителя.Будучи нанесен на целлюлозу, красительдает необычайно яркий синевато-красный тонс хорошей прочностью по отношению к стиркеи к свету,35 Получение, комплексов металлов с аминоазосоединениями с образованием симметричных (1:2) комплебсов в случае хрома и кобальта и (1 а 1) комплексов в случае меди при ведены,в табл. 2. Эти металлизированные соединения конденсируют с различными агентами ацилирования, получая азокраситель,нужного тона.1 О Металл Тоц Агент ацилцроианна Сп Красновато-черный1ОранжевыйТо жс То же То же Со То же Синевато-красный Сг Сг То же То же Сп ОранжевыйТо же То же Красновато-черный Со То жс Оранжевый Красный Сг Сг То же 2,4.Дц хлор-б-(3-сульфофсццламццо) -Ятрназцн То жс То же Синевато-красная То же Оранжевый То же Сп Сг Красный Со ОранжевыйКрасновато. желтый Сп Основание красителя 1-(Аминоэтил)-3-амино-карбонил-метил-(2-окси-Ь.метил)-3", 6", 8"-трисульфонат"-илазо-(фенилазо)-б-оксипирид-он 1-р-Амцнопроппл-циано-метил- (2- -окси, 5.дисульфофенилазо) -6-оксипирид-он1-р-Аминопропил-циано-карбоксиэтил-(2-окси-нитро-сульфофенилазо) -б.оксипирид-онТо же 1-р.Аминоэтпл-З-пиано-метил- (2-ок. си).2-нафтилазо-Зф, 6", 8-трисульфо. кислота- (5. метил фен ил азо) -6-оксипирид- -2-он 1-р- Аминоэтил-ццано-метил-(2- -окси-нитро.5-сульфофенилазо) - 6-оксипирид.он1-(4- Аминофснил). З.пиано-метил- -(3-нитро- окси-сульфофенилазо)-6- -оксипцрид-он1-(4-Аминофенил). З.циано-метил- . (3-хлор.окси-сульфофеннлазо) -6-окснпцрид-он1-(3.Лминофецил)- З.циано-метил.5- (2-окси-сульфофснплазо)-6-оксипирпд- -2-он1. (3-Ампцофенпл) -3-циано-метцл-- (2-оксц, 5 о-дцсульфофсццлазо) - 6-ок-сцпирцд.2.он1-(3-Амцнофенил) - 3-ццано.метил--(2-окси-сульфонат-плазо) -б.оксипц-, рид.2-он1-(3-Аминофенцл). З-циацо-мстил.5- - (2-окси-ннтро-сульфонат-ил) -6. -оксцпирид.он1- (3-Амцнофенил) - З.циано-метнл- - (2-окси-хлор 5-сульфофенилазо) -б.оксипирцд-он1-(4-Амцнофецил) - 3-циано.метил- (2-окси.хлор-сульфофеццлазо) - 6 оксипцрид-оц1-(З-Амцнофенил) - З-циано.метил-, (2-окси- ннтро-сульфофснцлазо)-6.; -оксипирнд.2-он1-(р. Амиоэтил). 3-амцнокарбонил..днсуль)1)оанитии)о) -6-)риал)шТо тке То ке 2-Лмннофснол-л льфокнслота Гннэтиллон.1 етрамн2-Лминофенол.б-д- сульфокислота2.Лмино.б )штрофеиол.)1,6.дисуль)рокисло. та То ас Красно-кор) ):)евый 1-13- Лм:и)офсн). 3 -)нано. 4-метил-б.оке;)пи-,рид-о)2,6-Диоксииэоннкоино.ная кислота2,6-Диокс.н)ионоваякислота Красный То кс Краснова 1 о-оринневый-трнаэпп 2.0 кси-иафтилами.ио 4 сульфокислота Г р и м е р 5. Смесь;3 13,45 ч 2. );иэфе. нол,6-дисульфокислоты, 100 ч. воды и 15 ч. соляной кислоты дпазотируют при 0 - 5 С прибавлением 2 н, раствора,н)итрита натрия до небольшого избытка этого соединения. Избыток нитрита натрия разлагают прибавлением 10 оо-ного )водного раствора сульфамино)вой кислоты, и полученный раствор при)бявляют к раство)ру 12,05 ч. 1- (3-ах 4 илофенпл) -З-циано.-метил-б-оксипирпд-она г, 100 ч. воды, в которой его растворяют прибавлепием,как раз достаточного количества раствора гидрят окиси натрия для полного растворения н 5 ч. ледяной уксусной кислоты. Смесь перемешпзают прн 5 С в теение 5 час и затем проду.(т 16 собирают путем фильтрования, промывают ледяной водой и сушат в вакууме п)ри 40 С,3,7 ч. сульфата двухвалентного кобальта перемешивают и кипятят с обратным холодиль. ником в 35 ч. воды в атмосфере азота в тече ние 15 лчин и раствору дают охладиться до 80 С. Пр 1 гбавляют 6,8 ч. триэтилентетраминя и полученный раствор перемешивают и кипятят с обратным холодильн 1)кой в атмосфере азота в течение 15 мия и зятем дают охладиться д) 26 30 С. Прибавляют 2,5 ч. карбоната натрия, а после этого прибавляют 10,4 ч. аминоазосоед 1 ненпя, при)готовление,которого было описано )ранее, и смесь тереме)ш)ивают,и кипятят с обратным холодльником в атмосфере азота 3 с) в течение 5,иин и после этого охлаждают )и перемешивают 16 час при 25 С в атмосфере азота. Продукт собирают путем фильтрования, промывают холодной водой и сушат в вам уме,при 40 С.Раствор 5,56 ч. анплин-дисульфокислоты в 50 ч. воды прп величт)не рН, равной 0,5, приоявляют к суспе 31411, приготовленной при)бявлением 5 ч. хлористого цианура в 30 ч. ацетона к смеси 50 ч. льда и 50 чводь, и полученную смесь перемешивают при 0 - 5 С в течение 2,5 час, поддерживая величину рН на уровне б - 7 прпоавленпем по необходимости раствора карбоната натрия. После этого расгвор охлаждают до 10 С и краситель осаж,:)яют прибавление ацетятя калия, сооиряот ПУТЕМ фИЛЬтРОВаНсИЯ И ПРОМЫВа 1 От ЭтаНОЛОМ.Полученный таким способом краситель в вакууме прп 40 С, и по данным анализа он содержит 2,1 ноль гидролизуемого хло)ра на каждый моль красителя. Гри нанесении ня целлюлозу он окрашивает ее в оранжево-ко. ричневые тона, обладяюп 1)че превосходной прочностью по отношен)по к стирке и к свету,Приведенные в табл. 3 красители получают с)бра)боткой симметрического комплекса (2:1) агента связи ахг 1 ноазосоединеннем, образованным купелированием диазокомпонента купелирующим компонентом с лоследующим япплированнем полученного несимметричного (1:2) кобальтового комплекса.Корректор В. Брыкснна сдактор Л. Н илова 11 зд. М 1100 осударственного ио делам изо Москва, Ж, Заказ 3063Ц 1 П 1 П 1 пшстров СССР одписиое Т комитета Совета 1 ретениЙ н открыт) Раушская наб., д. тии. Костромского управления издат.льств, полиграии и 1:киотоиговли Новые реакционноспособные азокрасители, охватываемые настоящим изобретением, являотся особенно ценными для крашения целлюлозных текстильных материалов, на которые они наносятся путем крашения, плюсования или печатания. Красители обладают хорошей прочностью по отношению к мокрым обработкам. Предмет изобретения Способ получения водорастзоримых азокрасителей, содержащих по меньшей мере одну группу сульфокислоты, не менее одной реакционноспособной группы по отношению к целлолозе и не менее одной группы формулы где 2 - водород, алкпл, аралкпл, циклоалкил, арнл илп замещенный плп нсзамещепный гетероцпкл:ческий радикал;Т - водород, гр уппы - СМ, - СООТГ,- СОМЛР, - СОР, - ОН, алкил, аралкил, циклоалкпл, арпл замсщеный или незамешенный гстероциклическпй радикал, причем т( и т( представляют собой водород, алкил, циклоалкил, ар.л, замещенный или незаме О щенный Гетероцпклический радикал, или группу - МУЛ, которая имеет значение 5- или 6-членного гетероцнклического соединения;Т, -- водород, грмппы - СХ, - СООТГ,СОХРт(, - СОР, где Я и Я-" имеют указан ные,выше значения: алкнл, аралкил, циклоалкпл, арил, замещенсный или незамещепный гетврсциклческий радикал;М - водород пли металл, образующий вкрасителе систему комплекса с металлом, от личаюи 1 ийся тем, что азосоединение, содержащее не менее одной группы сульфокислоты, ахвино- или алкиламиногруппу и не менее одной группы формулы 1, указанной выше, подвергают конденсации с реакционно-способ ным по отношению к целлюлозе соединением,например дихлорзамещечным триазином, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.