Описание изобретения362527м. кл. в 01j 1184 с 07с 302удк 66. 097. 3(088. 8)

АНИЕ ТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Веспублик30 ТЕНТУ ависимый от патентааявлено 16.1,1970 (риоритет 16.1.1969,6605 00607, Франци Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров СССВБюллетень2за 1973ния 2.111.1973 Опубликовано 13,Х 11.1972 Дата опубликования опи вторызобретен Иностранцы Гн Десграндшамнс(Франция) Иностранная фирма Насьональ дэ Петроль дАкЗаявит СосКАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦ СОДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИН И Известныйточно высокоС целью пра в его сосный галогенигруппы ссульфоксидареходного ме катализатор ооладай активностью,овышения активноститав введен комплексдом переходного м- 6 молекулами орили дисульфоксидаталл а. недоста атализато- образованеталла И 11 ганического а атом пеИзобретение относится к катализаторам для димеризации или содимеризации олефинов в жидкой фазе и особенно низших олефинов с числом атомов углерода от 2 до 4. Особенно применим катализатор для димеризации пропилена с целью получения продукта с очень высоким содержанием метилпентенов, пиролиз которых дает диены.Известен катализатор для димеризации содимеризации олефинов, содержащий галогенид алюминийорганического соединения и комплекс галогенида гтереходного металла И 11 группы Периодической системы с органическими соеди 1 нениями трехвалентных металлов, например Р, Лэ, 5 Ь. Предлагаемый катализатор в качестве переходного металла может содержать никель,а в качестве органического сульфоксида - дифенилсульфоксид, дициклогексилсульфоксид5 или 1,2-ди- (метилсульфокси) -этан,Сульфоксидное комплексное соединение,переходного металла в катализаторе по предлагаемому способу может быть представленоформулами типа МХ Р К, (50) пК 2 или10 МХ 2 Р (КЯОК 25 ОКз), в которых М - переходной металл группы И 11, причем предпочтителвные металлы железо, кобальт, никельи медь и особенно никель; Х - галоген, в частности хлор, бром, йод; Р может принимать15 значения от 1 до б. Количество молекул сульфоксида, которые могут образовать комплексс МХ 2, зависит от условий получения комплекса; п может иметь величины 1 или 2; К 1 иК - грудпы алкила, циклогексила, арила (они20 могут быть идентичными или различными),Оптимум активности катализатора находится при наиболее легко регулируемых температурах, т. е. равных или мало отдаленных от0 С, Действителыно, известно, что благодарявысокой скрытой теплоте плавления льда, как раз при 0 С или около этой температуры легче всего поддерживать постоянной темпергтуру среды экзотермической реакции. Также поблизости от 0 С катализаторы улучшают избирательность димеров по отношению к высшим олигомерам до 950/0 и выше. При этой температуре димеры содержат высокий процент (до 70/0) метил-пентена, который особенно ценен для получения изопрена.Выход может превышать 200 кг/г никель/час для операций, проводящихся непрерывно.Скорость активации катализаторов и в связи с этим скорость реакции улучшается без понижения избирательности добавкой к каталитической системе малого количества воды в количестве 0 - 2 моль НзО на 1 лоль комплекса никеля. Пределы должны строго соблюдаться, так как выше этих пределов вода оказывает пагубное действие, понижая степень избирательности.Сульфоксидные комплексы на основе переходных металлов (и главным образом никеля) могут легко получаться согласно методам, описанным в примерах.Очень хорошие результаты, касающиеся преобразования, избирательности димеров по отношению к олигомерам, времени реакции, получаются только тогда, когда катализатор содержит галогенид переходного металла, образующего комплекс с органическим сульфоксидом, Если вместо комплекса использовать только галогенид переходного металла и алюминийорганическое соединение, реакция проходит гораздо более медленно.Если взять галогенид никеля, нужно 24 яин в присутствии 6 молекул воды для,получения 90%-ного выхода, Содержание высших олигомеров по отношению к димерам значительное.Если вместо комплекса в реакционную среду добавить хлорид никеля и дифенилсульфоксид, замечается улучшение избирательности димеров, но время реакции по-;прежнему находится в пределах от 30 до 40 мин, т. е. реакция протекает более чем в 10 или 20 раз медленнее, чем с предлагаемым катализатор ФС другой стороны, если употреблять катализатор, состоящий из хлорида никеля и сульфоксида (без введения воды), требовалось бы от 100 до 200 мин для получения только 50%- ного выхода 1 продукта. Из органических соединений алюминия обычно применяют те же, что и в известных способах. В частности, это соединение общих формул КзА 1 Х, КА 1 Х, и КзА 1 зХз. Радикал К обычно алкил, в частности этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил. Галоген Х обычно хлор и/или бром.Хотя отношение алюминийорганических соединений к комплексу никеля должно заключаться в пределах 3 в 1, предпочтительно, чтобы атомное отношение алюминий/переходной металл в каталитической системе было 6 - 12, лучше 7 - 9 в том случае, когда катализатор получают на месте, т. е, когда вводят 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 одновременно в автоклав сульфоксидный комплект переходного металла, растворитель, органическое соединение алюминия и олефин, Напротив, предпочтительно, чтобы это отношение превышало 9 и заключалось в нредслах 15 - 50, лучше 20 - 30, когда катализатор получают заранее, иначе говоря, до его введения в контакт с димеризующимся олефином. В этих случаях;получают самую лучшую избирательность. Для катализатора, полученного на месте, количество катализатора может быть таким, чтобы вес переходного металла применяемого комплекса был 0,05 - 5 г никеля на 1 кг олефинов, подвергающихся димеризации. Получают отличные результаты с содержаниями 0,1 - 1 г никеля на 1 кг олефина, В случае заранее приготовленного катализатора это содержание никеля должно быть 0,065 - 1 г на 1 кг олефина, лучше 0,001 - 0,5 г на 1 кг олефина.Димеризацию можно проводить при температурах от - 50 С до +80 С, но лучше от - 5 С до +10 С, Очень хорошие результаты с преобразованиями:практически на 100% получают при 0 С, Так как эта температура легче всего поддерживается постоянной:по указанным выше причинам, то она представляет собой самую предпочтительную температуру для осуществления предлагаемого способа.Растворители, подходящие для описания димеризации, представляют собой жидкости, инертные по отношению к катализаторам, например насыщенные углеводороды, в случае надобности галогенированные, ароматические углеводороды или галогенированные ароматические углеводороды; алифатические, ароматические или циклические эфиры, не реактивные по отношению к катализатору.Можно, 1 например, использовать толуол, ксилол, хлорбензолы, хлорнафталины, Ароматические галогенировапные растворители являются .предпочтительными, так как они приводят к высоким скоростям реакции вследствие лучшей растворимости каталитической системы. Жидкий пропилеи может также служить в качестве растворителя, как и димеры, получаемые в реакции. Рекомендуется выбирать растворитель с довольно высокой температурой кипения и с достаточной низкой температурой затвердевания, чтобы иметь возможность легко выделять после реакции образованные димеры без опасности затвердевания при низких температурах, при которых протекает димеризация.Предлагают использовать моно- или дигалогеннафталин и особенно а-хлорнафталин, температура кипения которого 259 С, а температура затвердевания - 20 С.Предлагаемый способ имеет два варианта исполнения. По первому варианту в реактор одновременно,помещают катализатор, растворитель, оргайическое соединение алюминия и олефин. По второму варианту заранее готовят активированный катализатор и затем вводят его в контакт с олефином.,Осуществление способа по первому варианту. Опыты проводят в автоклаве цз нержавеющей стали емкостью в 125 мл, снабкентоном двойной рубашкой для охлаждения; вводят в автоклав при атмосфере азота определенное количество сульфоксидного комплекса никеля. Затем пропускают в него некоторый Объем а-хлорнафталина и определенное количество полуторахлористого этилалюминия. В авто- клаве, охлажденном до 0 С, конденсируют определенный вес жидкого пропилена. Падение давления пропилена в автоклаве, вызванное димеризацией, постоянно до исчезновения 90 в 10 пропилена. В конце реакции катализатор дезактивируют добавкой 10 лил воды. Органическую фазу извлекают и подвергают дистилляции; определяют преобразование исходного пропилена и состав образованных ;продуктов, что позволяет выражать избирателыность димеров по отношению к высшим олигомерам,Операционный способ по второму варианту изобретения позволяет получать степени преобразования и избирательности такие же хорошие, как,и в способе на месте; он состоит в приготовлении активированного катализато,ра до его введения в контакт с олефичом. Этот способ, который, позволяет работать непрерывным образом, обладает и другими преимуществами. Действительно, когда,получают заранее катализатор, т. е. до его включения в контакт с димеризующимся олефином, атомные отношения алюминий/переходной металл, необходимые для получения хороших результатов, отличны от тех, которые необходимы для получения таких же результатов, когда катализатор готовят ца месте.В первом случае количество никеля, необходимое для димеризации олефинов, гораздо ниже количества, употребляемого в способе на месте. С экономической точки зрения это представляет большое преимушество, если принять во внимание высокую цену никеля. Осуществление способа по второму варианту состоит в,получении катализатора типа МХР К 1 (ЬО) и и Ег или МХа Р (КЬОКЙОКз), в активации его алюминийорганическим соединением так, чтобы элементы алюминия и переходного металла были в атомном соотношении, равном или превышающим 9, и в употреблении этого катализатора в операциях, где оц приготовляется до его применения с димеризующимися олефином или олефицами.Комплексные соединения никеля, описанные выше, в этой форме непосредственно це активны. Для придания активцости этим комплексам, переходной металл (главным образом никель) должен быть восстановлен в более цизком состоянии валептности с помощью алюминийоргацического соединения. Заметили, что активация сульфоксидного комплексного соединения алюминийорганическим соединением не мгновенна, но что она может продолжаться от 1 О до 30 мин.45 50 55 6065 5 10 15 20 25 30 35 40 Так, когда работают, вводя одновременно в 1 еякто 1 комплекс ц 11 келя, аломцнцйорганическое соединение, растворитель ц пропилеи, яктиВная форма кятялизяторя ОСВОООкдяется только постепенно. Количество никеля, действительно принимавшее участие в катализе, гораздо меньшее, чем количество, введенное в комплексное соединение. В присутствии активного комплексного соединения реакция может быть чрезвычайно скорой, даже бурной, и продолжаться в течение 2 - 3 мин. Г 1 о первому варианту количество переходного металла, введенного в катализатор, выбирают таким, чтобы алюминийорганическое соединение освобождало в 2 - 3 дин количество активного комплексного соединения, необходимое для реакции. Так как реакция активации продолжается от 10 до 30 мин, легко видеть, что количество переходного металла в катализаторе приблизительно в 5 до 15 раз превышает количество, которое действительно участвует в реакции.Длительность реакции зависит частичцо от количества присутствующего никеля, Однако количество никеля; е должно быть слишком большим, так как очень скорая реакция протекает бурно и некоторое количество никеля может не успеть прореагировать. Количество катализатора может быть таким, чтобы вес ,переходного металла используемого комплекса был равен 0,005 - 1 г в случае никеля на 1 кг олефина, подвергающегося димеризации или содимеризации; отличные результаты получают с содержаниями никеля от 0,01 до 0,5 г на 1 кг олефина.Для:получения такого катализатора нужно иметь неактивное комплексное соединение и алюминцйорганический галогенцд в виде суспензии в растворителе.,Сульфоксидный комплекс нерастворим в растворителях, хорошо подходящих для димеризации. Получают однородцьш раствор только пссле активации этих комплексов алюминийоргацическим галогенидом. Для получения эффективного катализатора необходимо, чтобы эта активация проводилась в присутствии зауитцого олефцна. Предполагают, что этот олефин, координируя с атомом никеля активного комплексного соединения, стяоцлизирует последнй и мешает его разлокению до металлического никеля.Если приме:1 ять дцмеры 1 пропилена, то можно избавиться от введения дополнцтелього соединения, не имеющего отношения к реакции и которое было Оы необходимо впоследствии выделять. Но так как Я 1.тиВпъЙ комплекс слабо растворим в этик растворителях, то требуется довольно большое количество цх,Предпочтительный растворцтель состоит, например, из 1/3 диамеров пропцлена ц 2/3 хлорбензола.Необходимо, чтобы реакция активации, как и сохранение актцвированного катализатора, ,проводилась в инертной атмосфере, например в аргоне, так как каталитическце растворыЗаказ 393/12 Изд1034 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография,пр. чрезвычайно чувствительны к кислороду воздуха (который вызывает осаждение металлического никеля) и к сырости (которая тидролизует активное комплексное соединение). Активация сульфоксидного комплекса может иметь качественным следствием изменечие окраски, так как неактивная форма синяя, а однородный активный раствор желтый.Активация каталитического комплекса может проводиться при различных температурах ,от - 30 до +20 С. Скорость активации возрастает с температурой. Однако, для хорошей сохранности катализатора, предпочтительно работать при низкой температуре, например при - 20 С длительность активации может достигать нескольких часов, Эта длительность составляет несколько десятков минут, когда активация проводится при - 10 С, а при 0 С она длится несколько мигнут.Когда активный каталитический раствор получен, его хранят,при 1 низкой температуре в атмосфере аргона. Стабильность этого раствора позволяет сохранить его в течение нескольких дней, но лучше использовать в течение нескольких часов, следующих за ето получением, еще лучше во время первого часа. В ходе Операции димеризации или содимеризации олефинов изъятие этого раствора и его введение в реактор должны проводиться в условиях изоляции от воздуха. В охлажденный реактор затем пропускают при постоянном давлении димеризующийся или содимеризующийся олефин.Пример 1. Получение комплекса %С 12 Р (СзНы) 250,Вводят в суспензию 1 г %С 12, СН 20 в 80 мл диметокси,2-пропана; нагревают при атмосфере азота до 35 С в течение 2 час. Получают желтоватый,приципитат, соответствующий 0,04 моль безводного %С 1 з. Дистиллируют надосадочную жидкость и безводный %С 12 в суспензии в диметокси,2-пропане, обрабатывают очень большим избытком дициклогексилсульфоксида в бензольном растворе. Осадок, который образуется, нагревают с обратным холодильником в суопензии в течение 12 час. Фильтруют комплекс, промывают 3 раза безводным эфиром и сушат в вакууме,Этот комплекс имеет инфракрасный спектр, характеризующийся полосой 980 см , которая соответствует полосе группы ЯО, координированной кислородом к переходному металлу. Одна из инфракрасных полос (С,Н),50 -5 10 15 2 О % 35 1030 - 1020 см - , соответствующая группе свободного 50,При.дер 2. Г 1 олученне ко мапл е ксаХ 1 С 12 Р (СзНз) АДЬОВводят 1,5 г (0,01 моль) безводного %С 1 ги 7,5 г (0,03 моль) (СзН 1)250 в колбу. Нагревают в течение 2 час при 80 С. При температуре, слегка превышающей температуру плавления (СзН,)2 Ю, получают зеленый раствор,который фильтруют в горячем состоянии дляудаления непрореагировавшего %С 1, добавляют 25 мл бензола; образуется осадок, который фильтруют, лромывают бензолом и безводнь.м эфиром и сушат в вакууме. Как впредыдущем примере, у этого ком 1 плекса инфракрасный спектр, характеризующийся .полосой 980 см-.Пример 3, Получение комплексаИ 1 С 12 (СНз - 5 - (СН 2) 2 - Я - СН,).ПО ОБезводный %С 12 в суспензии в нитрометанедобавляют к горячему раствору нитрометана,содержащему избыток СНз - Я - (СН) з - 8 -1О О- СНз. Дают реагировать этой смеси при 95 -100 С в течение 1 час. Зеленые кристаллы%С 1 з (СНз - Я - (СНз)- 3 - СНз) осаждают11О Оохлаждением,Эти кристаллы имеют, как предыдущие, инфракрасный спектр, характеризуемый полосой980 см-,Предмет изобретения1. Катализатор для димеризации или содимеризации олефинов, содержащий галогенид алюминийорганического соединения и комплекс галогенида,переходного металла И 11 группы Периодической системы с органическим соединением, отличающийся тем, что; с целью повышения активности катализатора, комплекс галотенида переходного металла 7111 группы образован с 1 - 6 молекулами органического сульфоксида или дисульфоксида на атом 1 переходного металла.2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла используют никель, а в качестве органического сульфоксида - дифенилсульфоксид, дициклогексиосульфоксид или 1,2-ди-(метилсульфокси)-этан.