Способ изготовления мембранного аппарата на основе полых полупроницаемых волокон из полимерного материала

(39) 1 О 69/08 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ТЕНИ Б К ПАТЕ шн (ОЯ)и Сальваторешн (08) ИЯ МЕМБРАН Е ПОЛЫХ ПО ОН ИЗ ПОЛИ го иэобретеленныи по способу насния. ПИСАНИЕ ИЗ(71) Юнион Карбид Корпорей(73) Юнион Карбид Корпорей(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕННОГО АППАРАТА НА ОСНОВЛУПРОНИЦАЕМЫХ ВОЛОКМЕРНОГО МАТЕРИАЛА Изобретение относится к способу изготовления полупроницаемых мембранных устройств с пористыми полыми волокнами, ; в которых уплотнение между указанными полыми волокнами и трубчатым листом, или смолой-герметиком, является практически герметичным,Цель изобретения - повышение надежности работы мембранного аппарата,Способ иллюстрируется фиг.1 - 3;На фиг.1 изображено полое волокно до термообработки по способу настоящего изобретения; на фиг.2 - полое волокно после термообработки по способу настоящего изобретения; на фиг.3 - график зависимости проницаемости азота от давления на основании результатов, полученных в примере 1, где был использован Модуль А, изготовленный обычным способом и Модуль Б, изготов(57) Использование: для изготовления проницаемого устройства из полых волокон. Сущность изобретения: способ состоит в на. гревании трубчатого листа с включенными в него и герметизированными полыми волокнами. при температуре, практически равной или выше температуры стеклования термопластичного материала, или температуры размягчения термореактивного материала полых волокон в течение промежутка времени, достаточного для существенного отверждения полых волокон в герметизированной части трубчатого листа, Основная часть диаметров внутренних отверстий полых волокон, включенных в трубчатый лист, возрастает, 1 з.п, ф-лы. 3 ил 1 табл,При производстве пористых полых во аваЪ локнистых проницаемых мембранных модулей один или оба конца множества или пучка Оф пористых полых волокон включают или гер- Я метизируют в трубчатый лист; для осущест- СО . вления этого известно много способов. В фь,типичном способе настоящего изобретения конец пучка полых волокон любой конфигу- сО рации помещают в форму, форму заполняют композицией герметизирующей смолы до нужной высоты, и пучок,волокон оставляют в форме,заполненной смолой, до тех пор Сд пока смола.не затвердевает. Для отверждения можно испольэовать термообработку.После того, как смола затвердевает, весь трубчатый лист отверждают при комнатной или при повышенной температуре. После того, как он затвердевает при комнатнойили гговы(оеггной температуре, но ниже температуры стеклования пористого полого во 1 ОК 1(З, Т 1,)1 ЭТЫ 51 Л 4(т Или Г 8)мет 1 Зирован нуочЗс ь 340 ду)3 Я пОслеДОвзт 8 льнО терг 400 брзбзтывэют пс способу настолцаего изобрете3 ия п)и те 4 Ггерзтуре прэктичесг(и )ЯВНОЙили Вьг) с температуры стеклованил термоа 1 зстич ОГО полимера Г 10 ристого Г ОлОГО ВОлокнэ 3133 при температуре но меггеегем нэ5" С ниже тогки размягчения термореактивной смолы, Термин "практическ 4 равный"ОТНОСИТСЯ К ТЕМП 8 РЗТУР 8 НЕ Ме 68 Чем НЗОколо 5Гггг(гдпочтительно не менее ч 814 ггэ,2 С ниже темпсрату)ы стеклОВЗ 33 Ля теОмопкЭстг 41 НОГО гОкгимерз пористого полОГО ВОлокна, Термообработку можно осуДествллтьлибОДО, либо (осле ТОГО,:(эк Т)уОчзтый листр.1 зрезают, сп)еззют или ОткгзмываОт длятого, чтобы открыть отверстия на концахмох(но лОбым извес Гным способом.В д)асгом Варианте можно опуститьстзДИ 30 П)омеЖУТОЧНОГО ОТВВР)КДОНИ 51 ПРИ. КОМНЗТНОЙ ИЛИ ПО(3 Ы 1)ВВН",Ой ТЕМП 8)ЗТак)8, и91"после того, кэк смола затвардеваат, гег)ОС)редственно провести термообработку трубчатого киста или герметизигговзнной части140 дукгя п)и температуре, практически рэг)ной или Выш 8, чем температура ст 8 кловэгиягОлЛмерз ПОристОГО пОРОс и Волокна 1(3 способу наст 051 це" О и;аоб"3 РТВ 1 и(1;)то тз:кеможнО Осу(Цествить либО ДО, либо ГОс/16 нэреззния отрезания или отла 511 ывания, Обы 330В предпо:гтительном (3 З)ион 6 Г 8)мооб)зботкупо способу наст)Я 1 цего изобрете 1 ИЯ Ведут 3)2 1ДО Отлзмывзгия трубчатого листа. Т(коесреазгие нзп 8 зание или каткГгмьгззние тоубчзтОГО листа я Вляется 3)ест 1 ы 14 сГОсОООмдля вскрывания отверстий Волокон послеполучснил модулей, Длл Описзгил стадии 0ОТКРЫБЭНИЯ ОТВЕРСТИЙ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВЗТЬ, кгюбой из этих теГ)минОВ,Однако глспользованные термины Относятся к любому с)особу, пгги 146 нлемому длядостижения указанной цели, даже если какОЙ-л 31 бо ДруГОЙ спеЦифигескглй т 8 рминздесь не упоминается.Кроме того, полупроницаемсе устройстВО для )азделения жидкОсти 1 ЭстоящеГОизобретения имеет экономИческое преимущество по сравнению с устройствами, изготавливаемыми по любым другим способам,что видно из расчетов. Эти рзсчетьг проводились для случая разделения бинарнойсм 8 си 40 2 к 3)0 СНЛ, )(.Эрзктер 1 стики разД 8 ления модуя полОГО Волокна были слеДующими: скорость проникновения 0,17 м /7)03мм рт,ст 0 Сlм кгксм день степеньо, 2Отделения2 к С"4 50"р, К"К С 4 0,19О 4,00,% 34,5О,кА К 1 ,кгормус 1 кк 431 )12 77 800,% к 3,3 77,6Рр "- 08)е)Зд дав(ения ГО т)убчзтомулистуРо = П 8)епзд дзвл 631 ия ПО Всей длин 8Вологогз Вккггочзл Длгенак Волокна в трубчатом листе0 = ВыхОД ф)акции э(з 96 с)т)О,кА. расход проникающего потока плошадь мемб)ОггыЯ.= Выделение быстрого газаМодуль А - с обычиь 4 трубчатым листомМОДуль о - с т)убчзты 14 листом, термообработанным по способу настоящего изобретения: Внутренний Дидметр полыхволокон в трубчатом листе после обработкисоставляет 10 милс,УСОВВР 338 НСТВаваггия и ЭКГ)НОМИЧВСКИВпреимущестьа при использоваглли модуля Бочевидны и состоят В более высоком выдеЛЕНИИ ВОД 0)ОДЗ,Как известно, каждая композиция термопластичного полимера имеет свого собственнуа температуру стеклования, и каждаятермореакгивнэя композиция имеет своютемпературу размягчения. Поэтому температура, при которой следует осуществлятьтермообозботку, будет зэвис 8 ть От композиции полимера полого волокна, Во времятермообработки та часгь пористого пологоВОлокнз, которая закл 10 чена в трубчатыЙлист, существ 8 нно Отезерждзегся и внутренний диаметр отверстия волокон увеличиваМо льБ В этом случае использовали давление 500 пси (35,2 кгк см 2); давление выделенной компоненты составляло 20 пси (1,41 кг/см )2 требования к составу просачивагощего ве-, щества - водород 90% чистоты, Размеры полупроницаемого мембранного устройства из пОлОГО Волокна использОВзннОГО в этом случае:Площадь мембраны 9,3 м Активная длинаполых волокон внетрубчатого листа 114 см ДлинаВОЛОКОНВ Трубчато 4 ЛИСТВ ,12,7 см Наружный диаметрполого волокна 15 к 1 спользу 53 известные м 8 тОДЫ )зсч 8 тОВ, )збоагие уск)03)И 51 1 процегт выделения водо- )ОДЭ нужной степени чистОты Г 10 рзсч 8 тным Данным был"510 20 25 30 55 . Образующим геглбрану. П р и м е р 1, Палисульфоновое палое ется. В то же самое время внешняя поверхность полых волокон остается связанной струбчатым листом, Учитывая отверждениеполых волокон, заключенных в трубчагыйлист, физическая и структурная целостностьэтой части полых волокон возрастает и поэтому менее подверкена деформациям ирасслаиванию при использовании и/илипад давлением. Термообработку осуществляют при температуре, которая не оказывает вредного воздействия на трубчатый лист,Во время термообработки поверхностьмежду полыми волокнами и трубчатым листом охлаждается (например, холодным воздухом) с тем. чтобы предотвратить повреждениеполых волокон за счет тепла на поверхностираздела,В результате отверждения полого волокна, волокна в трубчатом листе имеютбольший диаметр отверстий,.Этот увеличенный диаметр отверстий позволяет обеспечитьменьший перепад давления при разделениижидкостей. и поэтому, более эффективноеразделение и поток, Кроме того, в такихслучаях, когда отреэание трубчатао листаосуществляют после нашей операции термаобработки, больший диаметр атвержденных полых волокон в трубчатом листе обычнообеспечивает лучшее вскрытие концов отвержденных полых волокон в трубчатом листе и не дает оплавленных концов волокон,Эти преимущества достигаются без каких,либо заметных вредных воздейс вий на характеристики или использование пористыхпалых волокнистых праницаемых мембранных модулей настоящего изобретения,Время, необходимое для термообработки, будет зависеть от композиции мембраныиз пористого полого волокна и композициитрубчатого листа, а также От размера модуля, Оно может меняться от Окало 15 минутдля небольших трубчатых листов до около 5часов или более для более крупньх листов,предпочтительна от около 1,5 часа до около2,5 часа для более крупных листов при температуре термообработки, .Описанный и заявленный способ в настоящем изобретении обеспечивает то преимущества, что дает практически без побочногопроникновения разделение жидкостеи в 5мембранах иэ палого волокна при относительно низком давлении, Как было указаноранее, за счет нагревания трубчатого листапри темг 1 ературе практически равной иливыше чем температура стеклования термопластичного полимера или точка размягчения термореактивного полимера пористогополого волокна, пористое полое волокно втрубчатом листе практически отверждаетсяи становится практически несжимаемым. Эта температура обычно не оказывает вредного воздействия на трубчатый лист, и во многих случаях, например, для эпоксидных смол, приводит к более высокой степенилсшивания композиции герметика и/или к более высокой температуре разрушения полимера трубчатого листа, причем оба эти свойства весьма желательны. Материалы герметика, которые могли бы разлагаться при температурах термообрабогки не следует применять в способе настоящего изобретения, Несжимасмость отвержд.;нных полых волокон приводит к более целостным изделиям и существенно или полностью исключает отслаивание отвержденных волокон от трубчатого листа и соответственно, возможность просачивания между стенками палых Волокон и трубчатым листОм.На фиг,1, 2 - позиция 1 относится к трубчатому листу, 2 - относится к полому волокну, 3 - относится к отверст во полого волокна, 4 - относится к пористой стенке полога волокна перед нагреванием при температуре практически равной или выше, чем температура стеклования полого волокна, а 5- относится к уплотненной стенке волокна после его термоабработки по способу настоящего изобретения при температуре практически равной или выше, чем температура стеклования полого волокна, Н.Д, и В,Д. ОтНОсится к наружному и вну 1 реннему диаметрам соответственно полого волокна, Как видно из рисунка, термообрабатка практически не сказывается на внешнем диаметре, но увеличивает внутренний диаметр, или размер отверстия полого волокна.Далее используот пористые волокна полисульфона, Однако, как было указано ранее, настоящее изобретение не ограничено только этими волокнами, Б типичных получениях полых волокон использованных здесь, полисульфанавые пористые волокна прядут из исходной композиции, используя раствор, содеркащий полисульфан и диметилформамид при полной концентрации полимера в растворе желательно от около 25 до около 45 вес. ) В процедуре прядения используется хорошо извес ная методика впрыскивания трубка-в-трубке, причем внешней Охлаждающей средой является вада при температуре около 21 С, а в центре волокна - воздух. После охлаждения следует промывка и сушка при повышенной температуре перед покрытием материалам пористое волокна, полученное Описанным вышс способом,сушат на воздухе при 115"С пропуская через колонну с горячлм возду. ха л, Затем высушенные волокна отжигают, 18284095 10 20 35 40 50 пропуская через другую печь с горячим воздухом при температуре около 167 ОС. Отожжеиные волокна на линии покрывают 1,3 мас.Д раствором ацетата целлюлозы (отфильтрованным), . в качестве растворителя для получения этого раствора используют смесь 40/40/20 по объему уксусная кислота (иэопропаиол) вода. Полое пористое волокно с нанесенным покрытием сушат перед тем, как подают в намоточную машину,средний внешний диаметр волокна 14,1 милс, а средний диаметр отверстия (внутренний диаметр) 5,4 милс. Два модуля полисульфоновой полой волоконной мембраны имеют внешний диаметр около 5,1 см, и длину около 30,5 см, Один иэ концов каждого модуля заливают эпоксидной смолой до образования трубчатого листа, отверждают в течение ночи при комнатной температуре,а затем обрезают; в результате получают петлеобраэиый модуль.. Модуль А - отрезанный трубчатый лист первого модуля доотверждают при температуре 120 С, температуре, которая значительно ниже чем температура стеклования термопластичных полисульфоновых полых волокон, в течение двух часов; этот способ представляет собой используемый в настоящее время способ, Не отмечено никаких изменений во внешнем диаметре или внутреннем диаметре отверстий полых волокон или в размерах самого модуля. Зтот модуль изготавливали для целей сравнения, как типичный продукт производимый до настоящего времени, Активная площадь готового модуля = 2,4 м,Модуль Б - этот модуль изготовили по способу настоящего изобретения. Отрезанный кусок трубчатого листа второго модуля термообработали по способу настоящего изобретения при температуре 190 С, при температуре выше температуры стеклования термопластичных полисульфоновых полых волокон. Во внешнем диаметре полых волокон не было замечено изменений. размеры трубчатого листа не изменились. Однако, внутренний диаметр отверстий полых волокон теперь стал в среднем 9,7 милс в той части полых волокон, которая заключена в трубчатый лист. Средний внутренний диаметр отверстия не заключенного в трубчатый лист и ие нагревавшийся выше температуры стеклования полого волокна оставался 5,4 милс. Стенки полого волокна в трубчатом листе были существенно более плотными после термообработки и несжимаемыми. Активная площадь готового модуля была 2,45 м .Характеристики проницаемости двух модулей сравнивали при 21 С используя чистый гелий, чистый азот и смесь 10:90/гелий:азот при различных давлениях в течение одного и того же промежутка времени, Результаты приведены на фиг.З, Смесь гелия и азота испольэовали потому, что гелий является быстрым газом, а азот - . медленным, Наличие медленного газа в просочившемся газе будет соответственно более положительным указанием на протечку и/или разрушение модуля. Селективностью является отношение скорости проникновения более проницаемой компоненты смеси к скорости проникновения менее проиицаемой компоненты обрабатываемой смеси. Средняя проницаемость дается в м (иорм.усл.)/м см день, Модули тестировали, подавая гаэ на внешнюю поверхность полых волоконных мембран, а отбирали прошедщий разделение гаэ из отверстий в полых волокнах мембран и определяли скорость просачивания и селективность. Далее приводятся результаты, в которых скорости проникновения чистого азота, чистого гелия и скорость проникновения и селективность смеси 90/10 телия и азота были получены для двух модулей. Сравнительный модуль А использовать не удалось, так как при значительном увеличении давления он давал значительную течь между полыми волокнами и трубчатым листом при давлении около 600 пси (42 кг/см ), С другой стороны, модуль В2изготовленный по способу настоящего изобретения не давал течи прибавлениях достигающих 100 пси (70 кг/см ).Результаты показывают, что при давлениях достигающих вплоть до 35 кг/см 2, оба модуля обладают хорошей селективностью и характеристиками проницаемости, . Как видно из фиг.3, ни для модуля А, ни для модуля Б не наблюдается просачивания азота, Однако, как только давление повышают до 42 кг/см, используя один только азот,2модуль А разрушается, вызывая заметную протечку газа между герметизированными полыми волокнами и трубчатым листом. В тех же условиях модуль Б практически не дает протечки; на деле даже при давлениях столь высоких, как около 70 кг/см, для модуля Б практически не наблюдается протечки,Те же самые модули оценивали перед разрушением модуля А для смеси гелий-. аэот. Модуль А дал начальную,селективность при давлениях вплоть до около 35 кг/см гелия по сравнению с азотом 91, а модуль Б продемонстрировал селективность 113 при давлениях вплоть до около 35 кг/см . После того, как модуль А разрушился2при авлении азота около 600 пси (42 кг/см ), этот модуль тестировали смесью ге 1828409 10лий/азот. Уже при давлении всего 7 кг/см2 селективность были лишь 43, тогда как до разрушения исходная селективность для той же смеси газов была 91, как было указано ранее,Далее, как было указано ранее, исходная селективность гелия по сравнения с азотом была 113 для модуля Б, После того, как модуль Б тестировали одним азотом при давлении до около 70 кг/см, без нарушений2мембраны, его использовали для той же смеси гелий/азот. Тест показал, селективность при давлении бб,8 кг/см - 123, зна 2чение, выше, чем значение. полученное для селективности ранее,Эти данные, также как и данные для одного азота, представлены на фиг.3 и показывают, что полупроницаемое мембранное устройство, полученное с использованием процесса термообработки по способу настоящего изобретения, сохраняет свои свойства даже после использования при высоких давлениях,П р и м е р 2, Провели серию опытов для установления усовершенствования в плане диаметра внутреннего отверстия и адгезии достигаемых в том случае, когда часть с трубчатым листом проницаемых полых волокон заключенных в трубчатый лист обрабатывают по способу настоящего изобретения. В этой серии полисульфоновые полые волокна аналогичные тем, которые описаны в примере 1 с четырьмя различными материалами покрытия. Изготовили 5 модулей, причем каждый модуль содержал набор иэ 8 нитей одного из полых полисульфоновых волокон с нанеСенным порытием, Каждый из наборов был погрукен в эпоксидную композицию, содержащую 0,50 вес. частей эпоксидной смолы ЕРО 828 Бисфенол-А/эпихлоргидридн), 0,45 мас,ч. АД 1 С метилангидрида в качестве отвердителя и 0,05 мас,ч. диметиламинометилфенола в качестве ускорителя для получения трубчатого листа 1,27 см диаметром и 3,8 см длиной, Трубчатому листу из эпок- сида дали превратиться в гель, осавили на 2 ч отверждаться, постепенно повышая температуру до 109"С, а затем нарезали, Отвержденную часть трубчатого листа каждого модуля нагревали при 190 ОС, при температуре по крайней мере равной температуре стеклования по исульфона, в течение двух часов, а затем постепенно охладили до комнатной температуры.Исходные размеры полисульфоновых полых волокон в нанесенным покрытием определяли, измеряя с помощью микроскопа с 200 кратным увеличением перед заливкой герметиком. а затем после прохождения стадии термообработки по способу настоя 10 15 20 25 30 40 45 50 щего изобретения, Эти результаты проведены в таблице ниже, Полученные данные показываот, что независимо от материала покрьн тия полисульфоновое полое волокно с нанесенным покрытием в той его части, которая включена в трубчатый лист, отверждается после термообработки трубчатого листа при 190 С, Термообработанная часть волокон, заключенная в трубчатый лист, не дает изменений во внешнем диаметре полых Волокон; микроскопические измерения показали .гакже, что имеет место адгезия внешних стенок полых волокон к трубчатому листу. Для сравнения участок небольшого пучка полисульфоноаых полых волокон не залитых геометиком также термообработали при 190 ОС в тех же условиях, У этого пучка наблюдалось уменьшение как внешнего диаметра полых волокон так и уменьшение внутреннего диаметра, причем уменьшение внешнего диаметра было связано с тем фактом, что вокруг не было прилипания к другой поверхности, которое предотвратило бы такое сжатие.Эпоксидный трубчатый лист предотвращает сжатие вовнутрь полого волокна, так что отверстие волокна вынуждено расширяться по мере отверждения полисульфона, и диаметр внутреннего отверстия увеличивается, Хотя наблюдается небольшая разница оо внешнем виде уплотненной части полых волокон с нанссенными различными покрытиями, во всех случаях происходит отверждение полисульфона и увеличение диаметра внутреннего отверстия,Формула изобретения 1, Способ изготовления мембранного аппарата на основе Полых полупроницаемых волокон из полимерного материала, ВключаощиЙ стадии формирования пучка полых волокон, формирования на концах пучка пробок из смолообразного герметика, нагревания пробок и Отрезания торцов отвержденных пробок для вскрытия каналов полых волокон,отличающийся тем, что, с целью повышения надежности в работе мембранного аппарата, нагревание пробок ведут до температуры, равной или выше температуры стеклования термопластичного полимера или температуры размягчения термореактиьного полимерного мэтериала полых волокон, и выдерживаю в течение промежутка времени, достаточного для уплотнения стенок полых волокон при сохранении наружного диаметра волокон и адгезии их к пробкам из смолообразного гер мети,а.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тсм, что нагревание проводят после отрезания торцов отаержденных пробок.убчатого листа сверх вышеуказанной температурьно 190 ОС) ания участка тря (приблиэителцеллюлозыллюлозаацетат целлюлозы/пополизфир бисфенолаосле нагрев стекловани СА - ацетат С - атил це СА/РММА - ТМВА - РЕ -етилметакрилат, 50/50 мас, осмесь изо- и терефталоилхлорида,.Ооои 9 орректор М, Андрушенко Редакт роизводстеенно аказ 2363 БНИИПИ Госу оставитель Н,Кекишеваехред М,Моргентал Тираж Подписноественного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб 4/5 ательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10