Способ изготовления электропроводящей полиимидной пленки

Соаэ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 181473 АТЕН Бюл. %17 нд компани (О3) пон де Немурл Джо ПэришКанадыл, СО 8) 79/ОСШАкл. С 086 69/СШАкл. В 2907/% 4470944,54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРО- ПРОВОДЯЩЕЙ ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЕНКИ Изобретение относится к электротехнике, в частности к способам получения злектропроводящих имидных пленок,Цель изобретения - получение пленки со стабильными значениями средней электропроводимости при высоких температурах.Для получения пленок в соответствии с настоящим изобретением электропроводящий материал диспергируют через смесь(или "литьевой" раствор) полиаминокислоты, химикатов для превращения полиаминокислоты и растворителя для полиаминокислоты. Полиаминокислота может быть получена путем растворения эквимолекулярного количества диангидрида и диамина в растворителе и полученный раствор перемешиварт при регулируемых температурных условиях до(57) Использование: изготовление электропроводящих полиимидных пленок средней электрической проводимости. Сущность изобретения: с целью получения полиимидной пленки со стабильными значениями средней электрической проводимости при высоких температурах раствор полиаминокислоты, полученной из ароматических диангидридов кислот и диаминов и содержащей 10-45 вес, электропроводящего зернистого наполнителя, обезвоживают и имидизируют до образования геля, обрабатывают смесью амидного растворителя и воды до содержания растворителя в геле менее 15 частей на 100 частей полиаминокислоты и полиимида и сушат на гладкой поверхности до полной имидизации, Получают полиимидную пленку с поверхностным удельным сопротивлением 2500-468000 Ом/кВ. 5 з,п. ф-лы.. тех пор, пока не закончится полимеризация диангидрида и диамина,В число некоторых диангид 11 идов, пригодных для применения в производстве полиимида в соответствии с настоящим изобретением, входят следующие диангидриды; пиромеллитовый, 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновой кислоты, 3,3,4,4 -дифенилтетракарбоновой кислоты, 1,2,5,6- нафталинтетракарбоновой кислоты, 2,2,1 3,3 -дифенилтетракарбоновой кислоты,3,3, 4,4 - бензофенонтетракарбоновой кислоты,2,2-бис(3,4-дика рбоксифен ил) про п анв овый, бис-(3,4-дикарбоксифенил)сульфоновой, бис-(3,4-дикарбоксифенил)сульфоновой, 3,4,9,10-пирилентетракарбоновой кислоты, бис-(3,4-дикарбоксифенил)пропановый, 1,1-бис-(2,3-дикарбоксифенил)этановый, 1,1-бис-(3,4-дикарбоксифенил)этановый, бис-(2,3-дикарбоксифенил)метановый, бис,4-дикарбоксифенил)метановый, бис-(3,4-дикарбоксифенил)сульфоновый и т.п.В числе некоторых диаминов, пригодных для применения в производстве полиимида в соответствии с настоящим изобретением, входят следующие: 4,4 -диа 1 минодифенилпропаны, 4,4 -диаминодифенилметан, бензидин, 3,3 -дихлорбензодин,4,4 -диаминодифенилсульфон, 4,4 -диами 1нодифениловый эфир, 1,5-диаминонафталин, 4,4 -диами,4,4-диамеоди. фенилдифенипсипан,4,4-диаминодифенипэтипфос-к а 44 д ИИ И 44 -диаминОдифенил й фенипамин итл.Растворитель, используемый вспособедолжен растворять один или оба полимеризующихся реагента и предпочтительно будет растворять продукт полимеризации полиаминокислоты. Растворитель должен быть химически инертным по отношению ко всем полимеризующимся реагентам и к продукту полимеризации полиаминокислоты. Важно также, чтобы растворитель, применяемый при осуществлении настоящего изобретения, обладал способностью смешиваться с водой во всех пропорциях.Растворители, предпочтительные дпя и рименения в производстве полиимида в соответствии с настоящим изобретением, включают в основном обычно жидкие й,й-диалкилкарбоксиламиды, Предпочтительными являются те растворители, которые включают имеющие более низкий молекулярный вес элементы таких карбоксиламидов, как й,й-диметилформамид и й,й-диэтилацетамид. Другими полезными соединениями этого класса растворителей являются й,й диэтилформамид и й,й-дизтилацетамид. Другими растворителями, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются диметилсульфоксид, й-метил-пирролидон, тетраметилмоче вина, диметилсульфон, гексаметилфосфорамид, тетраметиленсульфон и т,п. Растворители можно использовать по одиночке или в сочетаниях. Количество используемого растворителя составляет примерно 75-90 вес.от полиаминокислоты и проводящего материала.Предпочтительное количество растворителя, которое необходимо использовать, составляет примерно 85 от полиаминокислоты и проводящего материала, поскольку было установлено, что эта концентрация дает оптимальный молекулярный вес. Растворы полиаминокислоты обычно получают пугем растворения диамина в сухом растворителе и медленного добавления диангидрида в условиях перемешивания и регулируемой температуры в инертной атмосфере. Диамин предпочтительно составляет5-15 вес, растворитель в растворителе,причем диамин и диангидрид обычно ис 5 пользуют в примерно эквимолекулярных количествах,Для получения электропроводящих полиимидных изделий в соответствии с настоящимизобретением в раствор полиаминокислоты10 вводят тонкодисперсный электропроводящийзернистый материал. Этот электропроводящийматериал может быть добавлен к уже образованному раствору полиаминокислоты илиможет быть введен раньше, во время обра 15 зования раствора полиаминокислоты. Дляполучения однородного продукта проводя-щий материал должен быть равномернодиспергирован по раствору полиаминокислоты путем использования режимов пере 20 мешивания со сдвиговыми усилиями от,умеренных до больших.Электропроводящим материалом, используемым в настоящем изобретении, может быть любой материал, имеющий25 проводимость, соответствующую поверхностному удельному сопротивлению от 10 до108 Ом/квадрат в пленке толщиною примерно 25 мкм с концентрацией частиц примерно 18 вес. в полиимидной матрице,30 полученной способом термического превращения, Предпочтительным является проводящий материал, обеспечивающийповерхностное удельное сопротивлениепри укаэанных условиях от 10 до 50035 Ом/квадрат, а для большинства применений более предпочтительным является материал, обеспечивающий поверхностноеудельное сопротивление от 150 по 1500Ом/квадрат. Наиболее предпочтительные:40 материалы обеспечивают поверхностноеудельное сопротивление примерно 500Ом/квадрат,Подходящие электропроводящие материалы включают сажу в виде ламповой, печ 45 ной или канальной сажи, графит иэлектропроводящие металлы, такие какалюминий. Предпочтительным материаломявляется сажа, в частности, печная. Тонкодисперсные частицы обычно имеют разме 50 ры в пределах примерно от 0,2 до 0,9 мкм,предпочтительно 0,3 - 0,4 мкм. Количествопроходящего материала, диспергированного в растворе полиаминокислоты, обычнодостаточно для обеспечения примерно 10 -55 45, предпочтительно примерно 15 - 25; анаиболее предпочтительно примерно 18вес. частиц в конечной смеси частиц иполимера. Использование меньших количеств проводящих частиц может привести кнедостаточной проводимости пленки, а ис5 10 15 добавлением химических веществ для превращения полиаминокислоты охлажден ни 20 25 30 35 50 55 пользование немного больших количеств проводящих частиц может привести к ухуд- . шению физических свойств пленки.Для образования литьевого раствора растворы полиаминокислоты, содержащие электропроводящий материал, обычно обрабатывают путем резкого их охлаждения до температуры в пределах примерно от 10 до -10 С и добавления химических веществ для превращения полиаминокислоты, Химическими веществами для превращения полиаминокислоты являются третичные аминовые катализаторы и обеэвоживающие ангидридные материалы. Предпочтительным обезвоживающим ангидридным материалом является уксусный ангидрид, который используют в небольшом молярном избытке количества групп аминокислоты в полиаминокислоте, обычно около 2-2,5 моль на эквивалент полиаминокислоты. Третичный аминовый катализатор используют в сравнимом количестве. Кроме уксусного ангидрида, могут быть использованы другие ангидриды низших жирных кислот, включающие пройионовый, масляный, валериановый, смешанные ангидриды, полученные смешением указанных ангидридов друг с другом и с ангидридами ароматиче-, ских монокарбоновых кислот, например бензойной, нафтойной и т,пи с ангидридами угольной и муравьиной кислот, а также алифатические кетены (кетен и диметилкетен). Кетены можно рассматривать как ангидриды карбоновых кислот, полученные в результате глубокой дегидратации кислот.Предпочтительными третичными аминовыми катализаторами являются пиоидин и бета-пиколин, которые используют в количестве примерно один моль на моль обезвоживающего ангидридного материала. Могут быть использованы в способе третичные амины, имеющие приблизительно такую же, 4 как предпочтительные пиридин и бета-пиколин, активность, К ним относятся 3,4-лутидин, 3,5-лутидин, 4-метилпиридин, 4-изопропилпиридин; М-диметилбензиламин, изохинолин; 4-бенэилпиридин и М-диметилдодециламин. Триметиламин и триэтиламин более активны, чем перечисленные амины, и могут быть использованы .е меньших количествах. Всякий третичный амин, который может остаться в геле после стадий нагрева и экстракции, будет полезен в ускорении завершения превращения полиаминокислоты в полиимид термическим путем во время сушки экстрагированного геля.Химические вещества для превращения полиаминокислоты имеют важное значениедля осуществления настоящего изобретения. Они будут реагировать примерно при, комнатной температуре или выше, обесгачивая превращение полиаминокислоты в полиимид. Реакция химического превращении происходит при 10 - 120 С, причем реакция проходит очень быстро при более высоких температурах и очень медленно при более низких температурах, Ниже определенной температуры химическое превращение,полиаминокислоты практически прекращается. Эта температура составляет обычно примерно 10 С. Важно поэтому, чтобы раствор полиаминокислоты был перед же этой температуры и чтобы во время экструзии или отливки температуру раствора (с химикатами для превращения) поддерживали ниже этой температуры.Обработанный и охлажденный раствор полиаминокислоты выливают или экструдируют на нагретую поверхность превращения, при этом некоторая часть растворителя испаряется из раствора, полиаминокислотэ частично превращается химически в полиимид и раствор принимает вид полиаминокислотно-полиимидного геля. Раствор, когда его выливают или экструдируют, обычно содержит примерно 230 - 1900 вес.ч. растворителя на 100 вес.ч. полиаминокислоты с полиимидом и имеет температуру, поддерживаемую в пределах примерно от 10 до-10 С. Поверхность превращения обычно полированный металлический барабан) поддерживают при 60-120 С, причем барабан обдувают потоком воздуха для удаления испарившегося растворителя. Полиаминокислотно-полиимидный гель, полученный в результате контакта раствора с поверхностью превращения, содержит примерно 100 - 1000 вес,ч, растворителя на 100 вес .ч. полиаминокислоты с полиимидом и представляет собой необратимый гель осажденного полимерного материала. Превращение аминокислотных групп в имидные группы зависит от времени контакта и температуры, но обычно составляет в конце примерно 25-956. В виде пленки, волокна или подобной формованной структуры бесконечной длины гель является самоподдерживающимся, несмотря нэ высокое содержание в нем растворителя.Чтобы завершить получение полиимида, необходимо удалить растворитель из отформованного полиаминокислотно-полиимидного геля и превратитьостальную полиаминокислоту в полиимид, Для осуществления этого превращения отформованный полиимидный гель вводят в водную среду для удаления большей части растворителя из геля путем экстракции,Водная среда может состоять в основном из воды или только иэ воды, но обычно содержит небольшое количество растворителя, который должен быть экстрагирован, Например, подходящая водная среда включает водный диметилацетамид (ДМАЦ) в концентрации до 10. Гель погружают в водную среду на время, достаточное для экстрагирования растворителя из геля, пока концентрация растворителя в геле не станет меньше примерно 15(предпочтительно примерно 10) вес.ч. не 100 вес.ч. полиаминокислоты с полиимидом, Растворитель, удаляемый на стадии экстракции, заменяется сравнимым количеством воды,Степень экстракции растворителя в водную среду является функцией температуры, степени перемешивания и времени. Кроме того, водная среда, имеющая низкую концентрацию растворителя, будет более эффективна, чем водная среда, имеющая более высокую концентрацию растворителя, установлено, то для водной среды геля, имеющей примерно 5 мас. экстрагируемого растворителя, и для геля, имеющего примерно 5 мас.экстрагируемого растворителя, и для геля; имеющего толщину около 250 мкм, достаточным является время погружения примерно 5-60 с. Приемлемыми температурами ванны являются, как установлено, температуры 0-100 С, а предпочтительными являются температуры в интервале 40-70 С.Экстракция растворителя может.быть выполнена в одной только ванне с одной средой или в нескольких последовательных ваннах. При использовании только одной ванны необходимо обеспечить регулирование концентрации в ней растворителя путем рециркуляции водной среды, однажды использованной, с дополнительной водой или путем непрерывного добавления воды в водную среду при проведении экстракции. Ванна должна содержать лишь незначительное количество растворителя,достаточно низкое для проведения экстракции до требуемого уровня остаточного растворителя в пленке, При экстракции растворителя в одной ванне предпочтительно испольэовать водную среду, содержащую 5 или меньше мас. ф растворителя.В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используют последовательно две ванны водной среды, а при желании можно испольэовать и больше ванн. Первая ванна имеет концентрацию растворителя 30-60 вес.ф, последняя 0-15 мас., а промежуточные ванны имеют промежуточные концентрации растворителя. Является101520 25 3035404550 на валках и перемещен непрерывно через водную среду. При таком непрерывном действии является предпочтительным использование последовательного ряда баков с водной средой. Одной иэ подходящих схем является схема с противотоком водной среды в направлении от последнего бака к первому. В соответствии с другим вариантом каждый бак может быть заполнен водной средой, имеющей точную концентрацию растворителя. Действительноепогружение пленки в ванны не требуется. Например, подходящая водная среда может быть разбрызгана на пленку, Могут быть использованы и другие средства для введения полиаминокислотно-полиимидного геля в контакт с водной средой,Третичные аминовые катализаторы иангидридные дегидратирующие материалы, пригодные для химического превращения полиаминокислоты в полиимид, не считаются частью растворителя, несмотря на то, что такие материалы могут быть растворены вжидкой системе, составляя таким образом часть ее, Третичный амин, полезный в термическом превращении после экстракции, например бета-пиколин, может оставаться в полиаминокислотно-полиимидном геле вколичествах, достаточных для ускорения превращения в полиимид, несмотря на выполнение стадий погружения и экстракции растворителя в процессе по настоящему изобретению,После удаления из водной среды гель примерно на 25 вес. состоит из твердого полиаминокислотно-полиимидного материала, Гель должен быть высушен для удаления воды, остаточного растворителя и оставшихся химикатов для превращения и предпочтительным чтобы ванна, в которую помещают гель вначале, содержала примерно 30-60 вес.ф, растворителя, удаляемого из геля, для того чтобы предотвратить экстракцию растворителя с поверхности геля соскоростью, вызывающей быстрое уплотнение поверхности геля, которое будет мешать завершению удаления растворителя, Экстракция посредством нескольких ваннтребует меньше времени, чем экстракция с использованием только одной ванны. При использовании более чем одной ванны одна из ванн должна иметь водную среду с большей пропорцией воды и меньшей пропорцией растворителя для полиаминокислоты. Этой ванной обычно будет последняя ванна в процессе экстракции,Обычно гель представляет собой непрерывной длины пленку. Гель может быть введен в ванны путем протягивания через них5 10 15 20 25 550 ч. ДМАц 50 55 ства (см. табл,3). полиаминокислота должна быть полностью превращена в полиимид. Сушка может быть проведена при относительно мягких условиях без полного превращения полиаминокислоты в полиимид за это время или же сушка и превращение могут быть осуществлены одновременно путем использования более высоких температур. Поскольку гель имеет очень много жидкости, которая должна быть удалена на стадиях сушки и превра щения, его необходимо удерживать во время сушки, чтобы избежать нежелательной усадки, При непрерывном производстве пленки данным способом ее можно удерживать по краям, например, на вытяжной раме, используя натяжные зажимы или шпильки для удержания. Полмимидная пленка, которой позволяют во время сушки и превращения чрезмерно усаживаться, становится хрупкой и не имеет тех превосходных рабочих характеристик, которые ожидают от полиимидных пленочных материалов.Предпочтительное осуществление этого способа включает использование высоких температур в течение короткого времейи для сушки пленки и превращения ее в полиимид на одной и той же стадии.Является предпочтительным нагревать йленку до 200-450 С в течение 15-400 с.Конечно, для тонких пленок требуется меньше тепла и времени, чем для более толстых пленок, Во время сушки и превращения пленку удерживают от чрезмерной усадки и фактически она может быть растянута до 400 от ее начального размера до завершения сушки и превращения. Вытяжка может быть осуществлена в любом измерении. При производстве пленки вытяжка может быть выполнена либо в продольном, либо в поперечйом направлении, При желании удерживание может быть осуществлено. с обеспечением возможности ограниченной величины усадки. Как установлено, усадка до 15 дает отвечающий требованиям продукт.ЮП р и м е р 1. Наполненный сажей лить- : евой раствор полиаминокислоты, состоящий из 20 вес.ч, ламповой сажи Вфирмы "Монсанто", 60 вес.ч, полиаминокислоты, полученной из пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и 4,4-оксидианилина (ОДА), и 240 веч.ч. диметилацетамида (ДМАц), намазали на три стеклянные пластинки "пирекс", Первую пластинку (процесс термического превращения) поместили на горячую плиту при 50 С и позволили температуре повышаться в течение 20 мин до 135 С, после .чего осуществили горячую сушку при этой тевЬературе в течение 25-30 мин, Пластину сняли с горячей плиты и рэли ей возможность охлаждаться в течение 10-15 мин. За это время нанесенный слой превратился в самоподдерживающуюся пленку, которую отслоили от стекла, закрепили на рамке и дополнительно сушили втечение 30 мин при 300 С для завершения удаления растворителя и имидизации. Вторую пластинку(процесс химического превращения) не нагревали, а поместили в смесь (1:1 по объему) уксусного ангидрида и бета-пиколина на период времени около 5-8 мин, достаточный для образования самоподдерживающейсяпленки, которую отслоили от стекла, закрепили на рамке и сушили в течение 30 мин при 300 С. Третью пластинку (процесс экстракции) поместили в смесь (1:1 по обьему) уксусного ангидрида и бета-пиколина для образования самоподдерживающейся пленки, которую отслоили от стекла, закрепили на рамке и погрузили в смесь, состоящую из 1 об.ч. диметил-ацетамида и 9 ч дистиллированной воды. После вымачивания в течение 10"мин пленку на рамке, содержащую теперь около 12 вес. ДМАц,вытащили, позволили стечь с нее жидкости и затем нагрели и сушили в течение 30 мин при 300 С.Измерения показали следующие свой ства этих пленок (см,табл.1).П р и м е р 2, Были приготовлены двалитьевых раствора следующего состава:А, 20 вес.ч, сажи "кондуктекс" 975 (Коламбиан Карбон Ко), 70 вес.ч, пояиамино кислоты, полученной из ПМДА и ОДА (как впримере 1), и 460 частей ДМАц;В. 30 ч. "конуктекса" 975, 70 ч. полиаминокислоты, полученной из ПМДА и ОДА, и 40 Пленки из А и В получили, используяпроцесс экстракции водой (пример 1, пластинка 3), Свойства конечных, отвержденных пленок были следующими (см.табл,2) П р и м е р 3. Пленки получили, как в примере 2, эа исключением того, что вместо "кондуктекса" 975 использовали сажу "кетженблэк" (Ак 30, Кемие Америка, Нари Кемиклс Дивижн). Составы литьевыхрастворов были Следующими: А, 10 ч. "кетженблэка, 70 ч, полиаминокислоты, 470 ч. ДМАц. В. 15 ч, "кетженблэка", 70 ч, полиаминокислоты, 565 ч, ДМАц. Измерения показали следующие свойП р и м е р 4, Быя приготовлен литьевой раствор, состоящий из 20 ч, ламповой сажи В,20 ч. порошка алюминия, 80 ч. полиами1814737 12 30 Таблица 1 Таблица аблица 3 нокислоты и 500 ч. ДМАц. Получили три пленки, как в примере 1.Измерения показали следующие свойства (см.табл.4).Формула изобретения 1, Способ изготовления электропроводящей полиимидной пленки, при котором равномерно диспергируют 10 - 45 мас. тонкодисперсного электропроводящего зернистого наполнителя в растворе поли- аминокислоты, полученной из ароматических диангидридов кислот и диаминов, содержащем 75 - 90 мас, растворителя от общего количества полиаминокислоты и наполнителя, полученную дисперсию охлаждают, обрабатйвают обезвоживающими агентами и катализаторами имидиэации, производят отливку или экструдирование дисперсии на гладкую нагретую поверхность для частичной имидизации и образования геля и сушат для удаления летучих и окончательной имидизации, о т л и ч а ю щи й с я тем, что, с целью получения электро- проводящей полиимидной пленки со стабильными значениями средней электропроводности при высоких температурах, перед сушкой гель обрабатывают смесью растворителя для полиаминокислоты и воды. большая часть которой состоит из воды, до содержания растворителя в геЛе менее 15 частей на 100 частейполиаминокислоты и полиимида,5 2. Способ по п.1,отл ич а ю щийс ятем, что после обработки геля смесью растворителя и воды фиксируют гель в состоянии, препятствующем усадке, и нагревают втечение времени, достаточном для полной10 его имидизации,3. Способ по п,2, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что гладкая поверхность, на которуюпроизводят отливку или экструзию, нагретадо 75-100 С.15 4. Способпо п.3, отл ича ющийсятем, что смесь растворителя для полиаминокислоты и воды содержит 90 ф 6 воды и 10растворителя.5. Способ по п 4, отл ич а ю щи йс я20 тем, что растворитель для полиаминокислоты в смеси такой же, как и растворитель дляполиаминокислоты в дисперсии,6, Способ по п.5, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что обработку геля смесью растворите 25 ля для полиаминокислоты и воды проводятдо содержания растворителя в геле менее15, но более 10 частей на 100 частей полиаминокислоты и полиимида.13 1814737 14 Таблица 4 оставитель Б.Астаповехред М.Моргентал Корректор Н.Гунько акт омбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 Производственно ательс аказ 1845 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5