Способ получения полимерной композиции

(71) Казанский филиал Всесоюзного научноисследовательского института синтетического каучука им, акад, С,В.Лебедева(56) Сангалов Ю.А. и др. Совместимость полимеров изобутилена с полисилоксанами. -Высокомолекулярные соединения, 1987, серия А, т. ХХ Х, В 3, с, 583-587.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙКОМПОЗИЦИИ(57) Изобретение относится к химическойтехнологии; а:именно к созданию композиций на основе полиорганосилоксанов и.карбоцепныхи гетероцепных полимеров,которые. могут быть использованы в электротехнической, текстильной, бумажной идругих отраслях промышленности, Изобретение позволяет обеспечить воэможность.мИзобретение относится к химической технологии, а именно к созданию композиций на основе полиорганосилоксановикарбоцепных и гетероцепных полимеров, которые могут быть использованй в элек 1- ротехнической,:текстильной, бумажной и других отраслях. промышленностиНаиболееблизким по технической сущности к предлагаемому является способ получения полимерной композиции на основе смеси полиизобутилена (ПИ Б).с.олигоэтилсилоксанами (ПЭС, ПЭС, ПЭС-З, ПЭС, ПЭС). Композицию ПИБ-ПЭС готополучения устойчивых при хранении композиций (срок хранения 12 мес), содержащих смесь полиорганосилоксана и различных карбоцепных и гетероцепных полимеров, Способ получения композиции заключается в том, что смешивают полиорганосилоксан (СКТ, СКТВ, СКТФВ), карбоцепной или гетероцепной полимер (полиэтилен, полистирол, полипропилен, полиэфир, полиуретан, жидкий тиокол), кремнеземный наполнитель и антиструктурирующую добавку при 20 - 140 С в течение 30 - 60 мин при следующем соотношении компонентов, мас.ч,: полиорганосилоксан 00 карбоцепной: или гетероцепной полимер 1 - 150; кремнеземный наполнитель 10 - 60; антиструктурирующая добавка 3 - 12, валь- Чуют, полученную смесь в течение 5 мин и обрабатывают при 60-90 С смесью тетраэтоксисилана, гидроокиси калия и воды, взятых,в массовом соотношении (50-100): соответственно в расчете на 100 мас.ч, у занной смеси, до образования гомогенн .жидкой массы, 1 табл. вят смешением 10 - 20;(-ных растворов полимеров в органическом растворителе с последующей отгонкой растворителя под вакуумом. Такая смесь устойчива при хранении в течение 1 г. Однако другие силоксан-карбоцепные полимерные смеси (полиэтилен-ПЭС, полиэтилен-полисилоксан марки, например, ПМС, ПМС), полученные по известному способу, расслаиваются при хранении.Цель изобретения - обеспечение возм жности получения устойчивой при хранен и композиции, содержащей смесь50 55 полиорганосилоксана и различных карбоцепных и гетероцепных полимеров.Указанная цель достигается тем, что в способе получения полимерной композиции, включающем смешение полиорганосилоксана с полимером другого класса, смешивают при 20 - 140 С в течение 30 - 60 мин полиорганосилоксан, карбоцепной или гетероцепной полимер, кремнеземный наполнитель и антиструктурирующую добавку при следующем соотношении компонентов, мас,ч.:Полиорганосилоксан 100 Карбоцепной или гетероцепной полимер 1 - 150 Кремнеземный наполнитель 10 - 60 Антиструктурирующая добавка 3 - 12, вальцуют полученную смесь в течение 5 мин и обрабатывают при 60-90 С смесью тетраэтоксисилана, гидроокиси калия и воды, взятых в массовом соотношении (50-100):1:1 соответственно, в расчете на 100 мас,ч. вышеуказанной смеси до образования жидкой гомогенной массы,Жидкие смеси полиорганосилоксанов с карбоцепными или гетероцепными полимерами готовят по следующей методике, Вначале в резиносмесителе типа "Бенбри" готовят резиновую смесь, содержащую 100 мас,ч. полиорганосилоксана, 3 - 12 мас.ч, антиструктурирующей добавки, 10-60 мас.ч, кремнеземного наполнителя, 1-150 мас.ч, карбоцепного или гетероцепного полимера. Резиновую смесь готовят при 20-140 С в течение 30-60 мин. Затем смесь выгружают из смесителя и вальцуют на лабораторных вальцах 5 мин. В дальнейшем процесс проводят в химическом реакторе,В химический реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, последовательно при перемешивании загружают 50 - 100 мас.ч. тетраэтоксисилана, 1 мас.ч, гидроокиси калия (КОН), 1 мас,ч. воды и 100 мас,ч, резиновой смеси. Резиновую смесь загружают в реактор в 3-7 приема, Очередную загрузку резины в реактор производят после расщепления предшествующей загрузки, Например, вторая порция резины загружается в реактор после расщепления первой порции резины, третья загрузка производится после расщепления второй и т.д. Все загрузки резины равны по массе. Перемешквание ведут при 60 - .90 С в течение 4-10 ч.В результате обработки резины тетраэтоксисиланом, водой и гидроокисью калия получают жидкую, устойчивую при хранении смесь силоксанов с карбоцепным или гетероцепным полимером. 5 10 15 20 25 30 35 40 Вязкость полученных смесей определяют на вискозиметре ВЗ.Контроль за фазовым расслоением смесей проводят по методике оценки интенсивности светорассеивания. Моно- хроматический пучок света фокусируется на различных участках кюветы, заполненной жидкой смесью двух полимеров, и регистрируется интенсивность светорассеивания. При появлении границы раздела фаз интенсивность рассеивания в этой зоне фазы возрастает. В качестве полиорганосилоксана используют диметилсилоксановый каучук СКТ, (ГОСТ 1468079), метилвинилдиметилсилоксановый каучук СКТВ (ТУ 38,103675-89), ме- тилвинйлметилфенилдиметилсилоксановый каучук СКТВФ (ТУ 38.003311-78).В качестве антиструктурирующей добавки используют дигидроксидиметилсилоксан - продукт НД. СТП 38,1940 - 77 (содержание гидроксильных групп 9,4 мас, ф), дифенилсиландиол (ТУ 6-02-623-76) и метилфенилдиметоксисилан - и родукт СМ(ТУ-02-966-74),В качестве кремнеземного наполнителя используют аэросил "А" (ГОСТ 14922- 77) и аэросил "А" (ГОСТ 14922-77).Тетраэтоксисилан технический ТУ 6-02- 708-76,П р и м е р 1. В резиносмесителе типа "Бенбри" готовят резиновую смесь следующего состава: 100 мас.ч. силоксанового каучука СКТ (молекулярная масса 480 тыс,), 45 мас,ч, кремнеэемного наполнителя - аэросил "А", 8 мас.ч. продукта НД. Поднимают температуру смеси до 180 С и вводят 20 г полиэтилена низкого давления марки 20708-016 (плотность 0,951 г/см, показатель текучести расплава 1,6 г/10 мин). Композицию перемешивают 30 мин при 130-140 С, Затем смесь выгружают из смесителя и вальцуют в течение 5 мин на лабораторных вальцах. При вальцевании смесь охлаждается до 20 С,Далее процесс проводят в химическом реакторе. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 50 г тетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0,5 г воды и 50 г резиновой смеси силоксана с полиэтиленом, Резиновую смесь в реактор загружают в 3 приема: первая загрузка 18 г, вторая 16 г, третья 16 г, Вторая загрузка резиновой смеси проводится после расщепления первой порции резины, а третья загрузка - после расщепления второй, Общее время расщепления резиновой смеси 4,5 ч, температура процесса 60-80 С,течение 1 г.П р и м е р 4. По методике, указанной в примере 1, готовят резиновую смесь состава, мас.ч,: силоксановый каучук СКТВ (молекулярная масса 480 тыссодержаниеМеЧ 1 п 310-звеньев 0,09 мол.%) 100; аэросил "А" 30; продукт НД8. Смесь нагрева- ют до 120 С и вводят 50 г полипропилена марки 21020-02, сорт 1(насыпная плотность 480 кг/мз, показатель текучести расплава 1,7 г/10 мин). 50 Получено 101 г жидкой смеси полиорганосилоксана с полиэтиленом, вязкость смеси 5,2 с, содержание Я 1 24,3 мас,%.Контроль за фазовым расслоением смеси проводят в течение 1 г. 5Анализ показал, что полученная жидкая смесь полиорганосилоксана с полиэтиленом не расслаивается при хранении в течение 1 г.П р и м е р 2, По методике, указанной в 10 примере 1, готовят резиновую смесь состава, мас.ч.: силоксановый каучук СКТВ (молекулярная масса 420 тыссодержание МеЧ 1 п ВО 0,1 мол.%) 100; кремнеземный наполни- тель "А" 45; продукт НД10. При 130 С 15 в смесь вводят 50 г полиэтилена высокого давления марки 11503-070, сорт 1 (плотность 0,920 г/см, показатель текучести расплава 7 г/10 мин). Смесь при 130- 140 С перемешивают 30 мин, выгружают и 20 вальцуют 5 мин.В химический реактор загружают 50 г тетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0,5 г Н 20 и 50 г резиновой смеси, Перемешивание ведут при 60 - 80 С в течение 5 ч, 25Получено 101 г жидкой смеси полиорганоксилоксана с полиэтиленом, вязкость смеси 5,1 с, содержание 31 21,7 мас,%.. Полученная смесь не расслаивается при хранении в течение 1 г. 30П р и и е р 3. По методике, указанной в примере 1, готовят резиновую смесь состава, мас.ч,: силоксановый каучук СКТФВ-.803 (молекулярная масса 530 тыс содержание МеРЬ 310-звеньев 8 мол.%, МеЧ 1 п 35 РО 0,3 мол.%) 100; "А" 50; дифенилсиландиол 8. Смесь нагревают до 110 С и вводят 50 мас,ч. полистирола марки ПСМ, сорт (температура размягчения по Вика 88 С). Смесь при 110-130 С перемешивают 40 30 мин, выгружают и вальцуют 5 мин.В химический реактор загружают 50 г тетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0;5 г Н 20 и 50 г резиновой смеси. Перемешивание ведут при 80-90 С в течение 4 ч.Получено 101 г жидкой смеси силоксанов с полистиролом, вязкость смеси. 4,3 с, содержание Я 1 21,1 мас.%.Смесь не расслаивается при хранении в Смесь при 120 - 130 С перемешивают30 мин, выгружают и вальцуют 5 мин.В химический реактор загружают 50 грезиновой смеси, 50 г тетраэтоксисилана,0,5 г КОН, 0,5 г Н 20. Перемешивание ведутпри 80-90 С в течение 4 ч.Получено 101 г жидкой смеси силоксанов с пропиленом, вязкость смеси 3,1 с,содержание Я 21 мас.%,П р и м е р 5. По методике, указанной впримере 1, готовят резиновую смесь соста-ва, мас.ч,: силоксановый каучук СКТВ(молекулярная масса 480 тыс., МеЧ 1 п 3100,1 мол.%) 100; аэросил "А" 1 О; продукт НД. При 30 С вводят 10 мас.ч. уретанового полимера СКУ-ПФЛ(динамическаявязкость при 30 С 15 Па с). Смесь перемешивают при 80 - 90 С в течение 30 мин, выгружают и вальцуют 5 мин.В химический реактор загружают 50 гтетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0 5 г Н 20 и50 г резиновой смеси, Реакционную смесьперемешивают при 70-80 С в течение 4 ч.Получено 101 г жидкой смеси силоксанов с уретаном, вязкость смеси 6,1 с, содержание З 24,1 мас.%.Смесь не расслаивается при хранении втечение 1 г.П р и м е р 6. По методике, указанной впримере 1, готовят резиновую смесь состава, мас.ч,: силоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 510 тыс.) 100; аэросил"А" 20; поодукт НД.8 3. Смесь нагревают до 70 С.и вводят 1 мас.ч. уретановогокаучука СКУА (вязкость по Муни 45 ед.).Смесь перемешивают при 70 - .80 С в течение 30 мин, выгружают и вальцуют 5 мин.В химический реактор загружают 50 гтетраэтоксисилана, 0.5 г КОН,.0,5 г Н 20 и50 г резиновой смеси, Реакционную смесьперемешивают 4,5 ч при 70 - 80 С,Получено 101 г жидкой смеси, вязкость2,9 с, содержание 31 25,8 мас,%.Смесь.не расслаивается при хранении втечение 1 г.П р и м е р 7. По методике, описанной впримере 1, готовят резиновую смесь состава, мас.ч.: силоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 460 тыс.) 100; аэросил(вязкость при 60 С 1,2 Па с) 150. Смесь нагревают при 80-90 С в течение 60 мин, выгружают из смесителя и вальцуют 5 мин.В химический реактор загружают 50 грезиновой смеси, 50 г тетраэтоксисилана,0,5 г КОН, 0,5 г Н 20. Реакционную смесьперемешивают 5 ч при 80 С,Получено 101 г жидкой смеси силоксанов с полиэфиром, вязкость смеси 4,8 с,содержание 9 17,1 мас.%.Смесь не расслаивается при хранении втечение 1 г.П р и м е р 8, По методике, описанной впримере 1, готовят резиновую смесь соста-ва, мас,ч силоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 530 тыс,) 100; аэросил"А" 30; продукт СМ3 .; жидкийтиокол марки ТСД (вязкость при 25 С 15 Пас) 30. Смесь нагревают при 80 С в течение30 мин. 10 В химический реактор загружают 50 г тетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0,5 г Н 20, 50 г резиновой смеси, Реакционную смесь перемешивают 6 ч при 80 С.Получено 101 г жидкой смеси силоксанов с тиоколом, вязкость смеси 7,9 с, содержание В 22,4 масСмесь не расслаивается при хранении в течение 1 г.П р и м е р 9. По методике, описанной в примере 1, готовят резиновую смесь состава, мас,чсилоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 480 тыс.) 100; аэросил "А" 10; продукт НД3. При 130 С всмесь вводят 20 мас.ч, полиэтилена марки 20708-016. Смесь перемешивают при 130- 140 С в течение 30 мин, Смесь выгружают из смесителя и вальцуют на лабораторных вальцах 5 мин,В химический реактор загружают 50 г тетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0,5 г Н 20 и 50 г резиновой смеси. Реакционную смесь перемешивают при 60-80 С в течение 4,5 ч,Получено 101 г жидкой смеси с вязкостью 4,1 с, содержание В 22,8 мас Смесь не расслаивается при хранении в течение 1 г. П р и м е р 10 (контрольный). Готовят резиновую смесь состава, мас,ч.: силоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 480 тыс.) 100; аэросил "А" 8; продукт НД2. При 130 С в смесь вводят 20 мас,ч. полиэтилена марки 20708-016, Смесь перемешивают при 130-140 С в течение 30 мин.Смесь выгружают из смесителя и вальцуют на лабораторных вальцах 5 мин.В химический реактор загружают 50 г тетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0,5 г Н 20 и 50 г резиновой смеси. Реакционнуюсмесь перемешивают при 60-80 С в течение 4,5 ч.Получено 101 г жидкой смеси с вязкостью.4,0 с, содержание 31 22,4 масСмесь расслЭввается через 8 мес, П р и м е р 11. Готовят резиновую смесь состава, мас.ч.: силоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 480 тыс.) 100; аэросил "А" 60; продукт НД12; полиэфир П 6- БА 150. Смесь готовят при 30-50 С. Затем прогревают при 90-100 С в течение 30 мин,15202530404550 55 выгружают из смесителя и развальцовывают на лабораторных вальцах 5 мин,В химический реактор загружают 50 г тетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0,5 г Н 20 и 50 г резиновой смеси, Реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80 - 90 С.Получено 101 г жидкой смеси силоксанов с полиэфиром, вязкость смеси 8,2 с, содержание Р 17,3 мас. .Смесь не расслаивается при хранении в течение 1 г,П р и м е р 12 (контрольный). Готовят резиновую смесь состава, мас.ч,: силоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 480 тыс,) 100; аэросил "А" 15; полиэфир П 6-БА 160, Смесь готовят при 30- 50 С. Затем прогревают при 90-100 С в течение 30 мин, выгружают из смесителя и развальцовывают на лабораторных вальцах 5 мин.В химический реактор загружают 50 г тетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0,5 г Н 20 и 50 г резиновой смеси. Реакционную смесь перемешивают 5 ч и ри 80-90 С.Получено 101 г жидкой смеси силоксанов с полиэфиром, вязкость смеси 8,3 с, содержание 51 17,3 масСмесь расслоилась через 8 мес.П р и м е р 13, Готовят резиновую смесь состава; мас.ч.: силоксановый каучук СКТ .(молекулярная масса 480 тыс,) 100; аэросил "А" 50; продукт НД10.В полученную резиновую смесь при 130 С вводят 70 мас.ч. полиэтилена марки 20708-016 и перемешивают в течение 30 мин и ри 130-140 С. Смесь выгружают из смесителя, вальцуют в течение 5 мин,В химический реактор загружают 50 г тетраэтоксисилана, 1,0 г КОН, 1,0 г Н 20 и 100 г резиновой смеси, Резиновую смесь в реактор загружают в 7 приемов. Первая загрузка 16 г, остальные 6 загрузок по 14 г. Общее время перемешивания реакционной массы 10 ч. Температура реакционной массы 70-90 С,Получено 151 г жидкой смеси, вязкость 5,1 с, содержание В 24,05 масСмесь не расслаивается при хранении в течение 1 г.П р и м е р 14 (контрольный). Готовят резиновую смесь аналогично примеру 13, но в химический реактор загружают 40 г тетраэтоксисилана, КОН, 1 г Н 20 и 100 г резиновой смеси, Перемешивание реакционной смеси ведут при 60 - 90 С в течение 24 ч, резиновая смесь полностью не расщепляется,П р и м е р 15 (контрольный), Готовят жидкую смесь силоксанов с полиэтиленом по аналогии с примером 13, но в химическийреактор загружают 100 г резиновой смеси,50 г тетраэтоксисилана, 0,50 г КОН, 0,50 гНгО. Перемешивание реакционной смесиведут при 90 С в течение 24 ч, резиноваясмесь полностью не расщепляется. 5П р и м е р 16 (контрольный). Готовятжидкую смесь силоксанов с полиэтиленомпо аналогии с примером 9, но расщеплениеведут при 50 С, за 24 ч перемешивания резина полностью не расщепилась. 10П р и м е р 17 (контрольный). Готовятжидкую смесь силоксанов с полиэтиленомпо аналогии с примером 9, но расщеплениерезиновой смеси ведут при 100 С, времярасщепления 4,5 ч. 15Вязкость жидкой смеси силоксанов сполиэтиленом 4,1 с, содержание 922,8 мас, ,смесь не расслаивается при хранении в те-.чение 1 г.П р и м е р 18. Готовят резиновую смесь 20по аналогии с примером 1 следующего состава, мас.ч.: полиорганосилоксановый кау-чук СКТ (молекулярная масса 510 тыс.) 100;аэросил "А". 20; продукт НД3. При20 С вводят 1 мас.ч, уретанового каучука 25СКУА, смесь перемешивают в течение 1 ч,выгружают и вальцуют 5 мин,В химический реактор загружают 50 гтетраэтоксисилана, 0,5 г КОН, 0,5 г Н 2 О,50 г резиновой смеси. Реакционную массу 30перемешивают 4,5 ч при 70 - 80 С, Получено101 г жидкой смеси, вязкость 2,9 с, содержание 3 25,8 мас,.Смесь не расслаивается при хранении 1 г.35 П р и м е р ы 19-22. Композиции получают при перемешивании ее составляющих (первая часть композиции) 30 мин при 130- 140 С.Составы и свойства композиций по примерам 1 - 22 приведены в таблице. Ф о р мул а изобретен ия Способ получения полимерной композиции, включающий смешение полиорганосилоксана с полимером другого класса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения возможности получения устойчивой при хранении композиции, содержащей смесь пол иорганосилоксана и различных карбоцепных или гетероцепных полимеров, смешивают при 20-140 С в течение 30-60 мин полиорганосилоксан, карбоцепной или гетероцепной полимер, кремнеземный наполнитель и антиструктурирующую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Полиорганосилоксан 100 Карбоцепной или гетероцепной полимер . 1 - 150 Кремнеземный наполнитель 10-60 Антиструктурирующая добавка 3 - 12, вальцуют полученную смесь в течение 5 мин и обрабатывают при 60-90 С смесью тетраэтоксисилана, гидроокиси калия и воды, взятых в массовом соотношении (50 - 100):1;1 соответственно в расчете на 100 мас.ч. вышеуказанной смеси, до образования гемогенной жидкости массы.ЗО 10 8 3 33 10е Урета- . Урета- Поли- Килкийнавий новей, эФир ., тиоколПОЛНИЕр ЛОЛНЕр ПбеЮА - НарКИСКУеПФП СКУ 8 А, ТЯ1 аО - 1 50 30 Поь- Поли Полиэтилен этилен стиролмаркимарки марки20108"016 11503"010 ПСИ"111 50 56 26 50 50 50 50 50 50 6,5 05 0,5 0,5 Реэиноеал спесьТат раэтоксисилан КОН 05 КэоРокаэатель аидких смесей 5,1,9 а,29 а 812 1225,8 1,1а 312 6112 2 а 1 3,1 122 Вяэкость по ЮЭе 1 5,212 12 12 Юреки хранении нес. Содервание Вь 2 22,а 228 2 а,З211 21,1 Ь е е еае йее е ае е Состав реэинэакх сиесейнасгчКаучук СКТСКТВ. СКТФЮ 803 Кретееэенньь иаполнительАэросил нд нАэросил нАе 300 нАнтиструктурнруа 1 аа добавкаПродукт НД.ЮПродукт СП 2днфенилснландиол Карбэцвлиэй ИЛИ ГвтврецЕПенауй лолнне 1 т Состав лийких снесей,иас.ч 50506,50,5 50500,50,5 Полн"Прениеленнаркн21020 6250 50560,5б,5. 56500,5 50 . 56 56 50 36 50 05 05 0,5 0,5 0,5, 0,5 Роли"этиленнарки26168 а01620 Полиэтиленмарки2610 е016201723083 Продолиение таблици Пример зз 1 2 к ) 3 Я 1 ) 35 к ) 16 к ( 17 к ) 1 В9 и29 к ) 2122 100 100100 100 100 100 100 100 100 100 е 100 45 45 20 45 45 50 50 10 65 1 О 50 60 3 8 8 12 8 8 1 О 10 1 О 11503-070 ПолиэФирП 6-Бд ПолиэфирП 6-ед 160 70 70 150 100 100 100 100 100 100 100 50 50 100 100 100 40 100 501 1,5 1,5 1 1 1 1 0,5 0,5 ОВ 5 Ов 5 0,5 0,5 0,5 4,112 5,212 Нет 8,3е 8,212 5112 однород 21,6 22,8 ности 23,05 17,3 17,3 Составитель Н. ПростороваРедактор Н. Киштулинец Техред М,Моргентал Корректор М, Шароши Заказ 1040 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 50500,50,5 5050Ое 50,5 Поли- Полиэтилен этилен марки марки 20708-016 20708-016 Полиэтиленмарки20708"01670 Полиэтилен марки 20708- 01620 Поли"этиленмарки2070 Е 20 Урета" Полиэтилен марки новый полимерску-ед 50 50