Способ непрерывного получения диметилового эфира

НИ ОБ тельного выдеными температура и дополн 1 й с указан о снижает сточные в способности, ления примес ми кипения,ч возможност попадания2 з.п. А-л ы производств 3 и СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМИ ГННТ СССР(54) СПОСОБ ЦЕПРЕР 1 ГВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТ 1,ПОЛОГО ЭФИРА(57) Изобретение касается производства простых эАиров, в частности непрерывного получения диметилового эАира. Цель изобретения - повьшение качества целевого эАира. Процесс ведут каталитической дегидратацией метанола над- А).О, содержащей 0,005- 0,5 мас,. 83.О , при объемной скорости подачи метанола 0,2-16 л/л ка-. тализатора ч, Полученный продукт подают на тарелку 1-й ректиАцкационнойколонны ниже 25-й тарелки от головной части колонны.,Циметиловый эАир отбирают с тарелки выше 15-й тарелки от головной части колонны и по крайней мере на 5 тарелок выие от тарелки вводапитания. Фракцию, содержащую примеси, выводят с тарелки, распол 1 женной на 5-7 тарелок выше, чем подача питанияв колонну, но ниже 15-Й тарелки отголовной части колонны (.г.чше, когда Аракцию с примесями отпаривают в бо-ковой отпарной сек пи с возвратом отделенного диметилового эФира в эту же колонну), При этом газообразные продукты с верха 1-й колонны промывают метанолом в противоточном режиме. Алегмовое число колонны поддерживают в интервале от 1:1 до 1:15 при содержании диметилового эАира в продукте де гидр ат ации 1 - 5 мас . 7, или равным (1:0,4) - (1:5) при содержании эАира 20-80 час.7, Процесс дегидратации ведут при 200-450 С и давлении 3-50 кг/см . В 1-й колонне сверху отбирают газообразные продукты, содержагде СО, Пи легкие углеводородыЩ с примесью диметилового эФира, из промежуточного сечения колонны отбирают боковую Аракцию диметилового эАира, кубовый продукт направляют во 2-ю колонну, где отделяют непрореагировавщий метанол, возвращаемый на дегидратацию, а с кубовым продуктом - в основном реакционную воду. Во Аракции с примесями содержатся ОЪ продукты, выкипающие при температуре 1) выше т.кип. диметилового эАира, но ниже метанола. В этих условиях повышается конверсия метанола с 83 до 927 при возможности использования только одной колонны с большой разделительной способностью, а другая ожет быть меньшей разделительнойИзобретение относится к химической технологии, в частности к каталитической дегидрататупю метанола с получением высокочистого диметилово 5го эАира без запаха, пригодного дляиспользования в качестве распылительного средства дпя аэрозолей косметического и бытового назначения,Целью изобретения является повышение качества диметилового эАира.На Аиг. 1 изображена схема установки для получения и очистки диметилового эАира; на Аиг. 2 - дистилляционная колонна для получения чистого. диметилового эАира; на Аиг. 3 - тоже, с отбором бокового потока.В соответствии с представленнойна. Аиг, 1 схемой в реактор 1 дегидратации насосом 2 через трубопРовод 3и теплообменники 4 и 5 подают свежийметанол, Дистилляционная колонна 6для получения чистого диметиловогоэАира работает в интервале давлений,соответствующих давлению в Реакторе 251 синтеза, обычно при чуть болеенизком давлении (предпочтительно работать при разнице давлений 0 - .10 кг/см). Яиметиловый эАир отбираютс верха колонны б в виде боковойАракции 7 в чистом виде. Газ из головной части колонны 6 поступает полинии 8 в конденсатор 9. Флегму в колонну.,6 подают по линии 10, Отходящийгаз поступает по линии 11 в скруббер12, в котором газ промывают метано 35лом 13. Промывку осуществляют прямотоком или противотоком, однако предпочтительнее использовать противоток.В качестве промывочной жидкости мож 40но использовать и сырой метанол иликубовый продукт, При этом в последнем случае промывную жидкость, содержащую диметиловый з)ир, снова подают в колонну 6, Небольшое количест. во диметилового эАира поступает вреактор 1 по линии 14 вместе с метанолом после промывки. Отходящий газудаляют по линии 15. Из реактора 1продукт синтеза по линии 16 подают50через теплообменник 4 в колонну 6,По линии 17 из колонны отводят примеси, кипящие,в интервале между температурой кипения метанола и диметило-,вого эАира, которые направляют насжигание, Кубовый продукт колонны 6,55содержащий в основном метанол и воду,по линии 18 поступает в разделительную колонну 19, работающую при нормальном или при несколько повышенном или пониженном давлении, однако, как правило, давление ниже давления колонны 6,Ло ликии 20 отводят из колонны 19метанол и возвращают его в реакторсинтеза.Из куба колонны полинии 21 удаляют сточную воду. Ло линии 22 в случае необходимости удаляют примесис более высокими температурами кипения, чем у метанола,На Аиг. 2 изображена дистилляционная колонна 23 для получения чистогодиметилового эАира. Сырьевой потокиз реактора поступает по линии 24Чистый диметиловый эАир отбирают полинии 25, а примеси удаляют по линии26. Газ из головной части колонны полинии 27 поступает в конденсатор 28,Алегму в колонну 23 подают по линии29. Отходящие газы удаляют по линии30, Температуру в кубе колонны поддерживают с помощью циркуляционногоребойлера 31, а по линии 32 отводяткубовый остаток от перегонки.На Аиг. 3 изображена дистилляционная колонна 33. Питание подают полинии 34, а дистиллят, содержащийпримеси, по линии 35 поступает в емкость 36, которая оборудована циркуляционным ребойлером 37.Диметиловый эАир из емкости 36 полинии 38 возвращают в колонну 33,Чистый диметиловый эАир отбирают полинии 39, Освобожденные от диметилового эАира примеси удаляют из системыпо линии 40, Газообразные продукты сверха колонны 33 по линии 41 поступают в конденсатор 42, Флегму в колонну 33 подают по линии 43. Отходящийгаз удаляют по линии 44.Л р и м е р 1, Синтез проводятпри 270-290 С и давлении 10 кг /см 2с использованием с катализатораА 1 Оз, который содержит 0,018 мас,7ЯхО . Из продукта, выходящего из реактора, чистый диметиловый эАир без запаха получают практически количественно.Продукт, поступающий из реакторав количестве 3000 кг/ч и содержащий65 мас,7 диметилового эАира, перегоняют в двух последовательно подключенных непрерывно работающих дистилля-ционных колоннах, из которых перваяснабжена 50 клапанными тарелками.Питание в первую колонну поступаетна 27-ю тарелку,(от головной частиколонны). Примеси отбирают с 22-ч5 160тарелки. Чистый диметиловый эфир нпервой колонне получают при 7 атмс 12-й тарелки голонйой части колонныпри Алегмоном числе 1:2. Во второй ко 1лонне, заполненной кольцами Рашига,регенерируют непрореагиронанший метанол, Превращение метанола в реакторесинтеза 92Выход чистого диметилоного эАиря, считая на прореагировавший метанол,.99,7%,Определение запаха проводят преимущественно сенсорным методом с помощью Опытной комиссии.В тех случаях, когда порог запахалежит н области, регистрируемой с помощью инструментов, порог запаха илипорог нагрузки может быть определентакже измерительными методами, такими как хроматография электропровод-ность, Аотометрия или измерением Алуоресценции (Егс 1 о 1 цпс 1 КОЬ 1 е - Егс 1 разРеггосЬещ 1 с, 1972, 32, е 2, з. 86).П р и м е р 2. Процесс проводятв условиях примера 1 при содержаниин питании 80 мяс,диметилоногоэАиря с использованием катализатораО - А 1 0 который содержит 0,005 мас. .7 3Б 10, но при Алегмовом ч 1 ссле 1;0,4,Кяк и н примере 1, получают диметиловый эфир без запаха. Конверсия метанола 92 ., выход эАиря 99,7/,П р и и е р 3. ПО примеру 1, Однако используют кятялизятор- А 170 з,который содержит 0,4 мяс.И Б 10 Кяки в примерах 1 и 2, диметцлоныйэфир без запаха получают количестренно, выход 99,7%. П р и м е р 4, В условия примеря1 используют катализатор- А 10 ,котопый содержит 0,025 мяс.2 Б 10,и0,02 мяс,% Ре О, При указанных условиях дистилляции диметилоный эАирбез запаха получают практически количественно. Конверсия метанола 922,выход эАиря 99,7 ,П р и м е р 5, Процесс проводятв условиях примера 4, однако колоннудиметилового эАира заполняют проволочной тканью. Исходный продукт ВВОдят в колонну ня рассчитянную в соот - ветстнии с изобретением тарелку и диметиловый эАир и примеси Отбиряют с рассчитанной тярелки. Получяют чистый диметиловый эЬир без зяпяха. СО- держание основного Вещества 99,7 мас. П р и м е р б (срявнительный), В условиях примера 1 процесс проводят с катализатором ) - А 1 0 с 0,020 мяс,% 2392 6Б 10, Примеси отбирают в головнойчасти второй колонны. Получают диметиловый эАир почти без запаха. Выходэфира 97,0%,П р и м е р 7 (сравнительный).Процесс ведут по примеру 6, однакос катализатором, который содержит6 мас, , Б 102. Получают диметилоныйэАир почти без запаха, выход 97П р и м е р 8, В условиях примера1 в качестве катализатора используют- А 1-0, который содержит 6 мас,%Б 10 , Продукт из реактора подают ня1530-ю (газообразный) и 36-ю (жидкий)тарелки от головной части колонны.В первой колонне при 7 кг/см с 3-йтарелки (От головной части колонны)при Алегмоном числе 1:3 получаютчистый диметиловый эАир,Примеси отбирают с 18-й тарелкиОт головной части колонны, Конверсияметанола в реакторе синтеза 91%.Выход диметилоного эАира 99,2%, Получают диметиловый эАир без запаха.П р и м е р 9. Процесс проводятн условиях примера 8, однако приАлегмовом числе 1:4. В качестве катализатора применяют алюмосиликатньпЪкатализатор. Конверсия метанола 83Получают чистый диметиловый эАирбез запаха, выход 99,3% в расчетена превращенный метанол,П р и м е р 10, В колонну для отгонки диметилового эфира с 65 клапян 35 ными тарелками ня 49-ю тарелку от головной части колонны подают 4000 кг/чсмеси, состоящей из 2400 кг диметилового зАира, 580 кг метанола, 910 кгводы и 110 кг примесей.40 Колонна работает при давлении8 кг/см и Алегмовом числе 1: 1,9,Из головной части колонны отбирают 30 мз /ч отходящего газа, состоя 45 щего В ОснОВнОм из Г 07, Н Углеводородов и небольшого количества диметилоного эАира,С б-й тарелки колонны (от головнойчасти) Отбирают 2385 кг/ч чистого ди 50 метилового эАира с содержанием метаНОЛЯ.С 35-й тарелки (от головной части)Отбиряот 90 кг/ч примесей. 10 кг/чболее высококипящих, чем метанол, ком 55 понентов, 580 кг/ч метанола и910 кг/ч воды отбирают из куба и подают н колонну, в которой отгоняют метанол. Получают диметилоный эАир беззапаха.П р и м е р 11, Процесс проводят,кяк в примере 10, однако через боковой отвод отбирают фракцию, котораякипит между температурой кипения диметилоного эфира и метанолом. Получено52395 кг/ч чистого диметилового эфираи 80 кг/ч Аракции, содержащей примесив виде бокового потока, который отпяривают в боковой емкости, оборудованной рибойлером (фиг. 3),Получают высоко чистый диметиловыйэфир без запаха,П р и м е р 12, В первую дистилляционную колонну со 100 клапаннымитарелками подают 61000 кг/ч смеси,которая содержит 55000 кг метанола,2000 кг диметилового эфира, 3500 кгводы и 500 кг примесей. Флегмовоечисло составляет 1;7,20Подачу осуществляют ня 35-ю тарелку от головной части колонны. С 9-йтарелки, считая с верха колонны, отбирают 1996 кг/ч диметилового эфира.С 30-й тарелки от головной части 25колонны отбирают через боковой отвод 302 кг/ч примесей. Из куба колонны отбирают 55000 кг/ч метанола,3500 кг/ч воды и 190 кг/ч примесей,которые состоят, в основном, из высших спиртов.Давление в колонне 6-8 кг/см,Отбираемый через головную часть отходящий газ (12 кг) промывают метаноломпротивотоком. Получают высокочистыйдиметиловый эфир без запаха,П р и м е р 13, В первую дистилляционную колонну с 70 колпачковымитарелками ня 48-ю тарелку (от головнойчасти) подают 4000 кг/ч смеси, состоящей из 800 кг диметилового эфира,2825 кг метанола, 300 кг воды и 75 кгкипящих между метанолом и диметиловым эфиром примесей. Флегмовое число1:2, С 4-й тарелки (от головной.части) отбирают 796 кг/ч высокочистого диметилового эфира без запаха, с40-й тарелки (от головной части) отбирают 77 кг/ч примесей.Из куба отбирают 2825 кг/ч метанола и 300 кг/ч воды,Получают высокочистый диметиловыйэфир без запаха.П р и м е р 14. В первую дистилляционную колонну с 45 колпачковымитарелками подают на 34-ю тарелку (отголовной части) 2000 кг/ч смеси, состоящей из 1750 кг диметилового эфира,100 кг метанола и 100 кг воды, я(также 50 кг примесей. Колонна работает при флегмовом числе 1;О;5.С 3-й тарелки (от головной части)отбирают 1745 кг/ч диметилового эфира с 29-й тарелки (от головной части)отбирают 48 кг/ч примесей. Из кубаотбирают 100 кг/ч воды, 100 кг/чметанола и 5 кг/ч высококипящих примесей.Получают высокочистый диметиловыйэфир без запаха,П р и м е р 15 (сравнительный),Повторяют пример 13, однако диметиловый эфир отбирают с 18-й тарелки (отголовной части)Примеси отбираютс 45-й тарелки.Получают диметиловый эфир с запахом.П р и м е р 16. Дегидратацию метанола проводят при контактной нагрузкепо сырью 0,2 л/л ч над катализатором- Л 1 О, содержащим 0,02 мас,БхО , при 200 С и давлении 3 кг/см.Превращение метанола составляет 35%.Выход диметилового эфира, считая напревращенный метанол, составляет99,7П р и м е р 17, Дегидратации под.вергают метанол при контактной нагрузке по сырью 16 л/лч при 450 С и давлении 50 кг/см над катализатором- А 1 О, содержащим 0,1 мяс,ЯО,Превращение метанола составляет 98%,Выход диметилового эфира, считая напревращенный метанол, 99,5 .П р и м е р 18, В первую дистилляционную колонну с 26 колпачковыми тарелками подают на одну тарелку вьпде самойнижней тарелки 4000 кг/ч смеси, каторая состоит из 2400 кг диметиловогоэфира, 580 кг метанола, 910 кг водыи 110 кг примесей.Давление в колоние 10 кг/см 2. Флегмовое число составляет 1:20. С верхаколонны отбирают ЗО м /ч отходящегогаза, в основном состоящего из СО,Н, углеводородов и небольшой доли диметилового эфира,С третьей тарелки колонны (от голозы колонны) отбирают 2374 кг/ч чистого диметилового эфира с содержаниемметанола 3 ррах, С 18-й тарелки (с головы колонны) отбирают 101 кг/ч примесей, а из куба отбирают 10 кг/ч болеевысококипящих компонентов, чем метанол. При этом 580 кг/ч метанола и910 кг/ч воды направляют в колонну,в которой отгоняют метанол, 1602392 10П р и м е р 19. В реактор, которыйсодержит в качестве катализаторац - А 10 с 0,018 мас,7. 810, подают6261 кг/ч чистого метанола. Из них1046 кг/ч возвратного метанола издистилляционной метанольной колонны.Реактор работает под давлением11 кг/см и температуре в слое катализатора 260-300 С при контактнойнагрузке на катализатор 2,4 л/лфч.Продукт реакции, выходящий изреактора, состоит из 1046 кг/ч непрореагиронавщего метанола, 1442 кг/чреакционной воды и 3773 кг/ч димети 15лового эФира.Эту смесь подают при 112 С в первуюдистилляционную колонну на 53-ю тарелку.,В колонне общее число клапанныхтарелок составляет б 1, Флегмовое число 1:3.С 40-й тарелки отбирают 64 кг/чпримесей. При этом следует отметить,что около 56 кг этого потока составляет диметилоный эйир,С 7-й тарелки отбирают 3709 кг/ччистого диметилоного эАира без запаха,Небольшое количество инертных газов (Н Сй , легких углеводородов)отводят через головную часть колонны.Кубовый продукт 2488 кг/ч направляют на разделение в метанольную колонну,снабженную 40 клапанными тарел 35ками, В результате разделения получают 1046 кг/ч метанола из головнойчасти колонны и 1442 кг/ч воды, которую отбирают из куба,Головной продукт из метанольнойколонны возвращают в реактор синтеза,Л р и м е р 20, Процесс проводят. как и в примере 19, однако синтезосуществляют при давлении 3 кг/см,температуре 160-200 С и контактной 450нагрузке катализатора по сырью0,3 л/л ч.Полученный реакционный продуктсостоит из 5879 кг/ч непрореагировавшего метанола, 79 кг/ч реакционной5 Оводы и 203 кг/ч диметилового эАира.Смесь подают на 45-ю тарелку в ко;лонну для отгонки диметилового эФира. Флегмовое число составляет 1:15.С 3-й тарелки отбирают 11 кг/чпримесей, причем они содержат 10 кг55диметилового эАираС 2-й тарелки от го"овной частиколонны отбирают 193 кг/ч гнстога диметилоного эАира. Перегонку кубового продукта в количестве 6057 кг/чпроводят в метанольной колонне ипри этом получают 5978 кг/ч метанолаи 79 кг/ч воды,П р и м е р 21, Процесс проводятв соответствии с примером 19, однакосинтез осуществляют при 430-450 С,одавлении 48 кг/см и контактной нагрузке на катализатор 15 л/л ч.Продукты реакции состоят из188 кг/ч непрореагировавшего метанола,1708 кг/ч реакционной воды и 4365 кг/чдиметилового эАира.Смесь направляют на 26-ю тарелкун колонну выделения диметилового эАира. Флегмовое число 1:0,4.С 20-й тарелки колонны отбирают91 кг/ч примесей, Из них 79 кг/чсоставляет диметилоный эАир,С 14-й тарелки отбирают 4286 кг/ччистого диметилового эАира, 1884 кгкубового продукта перегоняют в метанольной колонне и выделяют 176 кг/чметанола и 1708 кг/ч реакционной воды.Таким образом, из представленныхпримеров следует, что согласно изобретению в первой дистилляционной колонне количестьенно с выходом 99,599,7 Е выделяют диметиловый зАир.Лиметилоный эФир не имеет запаха, содержит менее 10 ррщ метанола и максимально 0,1 мас,ь углеводородов.Содержание основного компонента99,9 мас,Е, Полученньгй в соотнетстниис изобретением диметиловый эАир пригоден для любого азрозольного применения. При проведении процесса поизобретению повышается конверсия метаноля на стадии дегидратации до 922.по сравнению с 837 по известному способу, При этом по сравнению с известным способом необходима только однаколонна с большой разделительнойспособностью, и то время как втораяколонна для отделения метанола от воды может бьггь меньшей разделительнойспособности по сравне;ию с первойколонной. Предлагаемьп способ позволяет во второй колонне дополнительно отделить также примеси, кипящие соответственно между температурой кипения метанола и диметилового эФира, в результате сточные воды, обедненные примесями, могут быть далее легко обработаны. Возможна эксплуатация и дополнитель 1 б 02392 12ных колонн, однако это снижает экономичность процесса.Формула изобретения5Способ непрерывного получения диметилового эфира путем каталитической дегидратации метанола над катализатором - -окисью алюминия, который содержит двуокись кремния при темОпературе 200-450 С и давлении 3 5 П кг/см с получением продукта дегидратации и его разделением в двух ректийикационных колоннах с отбором в первой колонне сверху газообразных продуктов, которые содержат СО , Н и легкие углеводороды с примесью диметилового эАира, в качестве боковой Аракции из промежуточного сечения 20 колонны диметилового эАира и с низа колонны кубового продукта, направляемого во вторую колонну, в которой отгоняют не вошедший в реакцию метанол и затем его возвращают в стадию де гидратации, а в качестве кубового продукта второй колонны получают в основном реакционную воду, при этом в первой колонне отделяют Аракцию дистиллята, которая содержит примеси, выкипающие при температуре вьпие температуры кипения диметилового эАира, но ниже метанола, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения качества диметилового эфира, де 35 гидратацию метанола проводят над катализатором- А 10, содержащим 0,005-0,5 мас,Х 81.0 , при объемной скорости подачи метанола 0,2- 1 б л/л катализатора в час и продукт дегидратации подают на тарелку первой ректиАикационной колонне ниже 25-й тарелки от головной части колонны иотбирают диметиловый эАир с тарелкивыше 15-й тарелки от головной частиколонны и по крайней мере на 5 тарелок выше от тарелки ввода питания,а Фракцию, содержащую примеси, выводят с тарелки, которая расположенана 5-37 тарелок выше, чем подача питания в колонну, однако ниже 15-й тарелки от головной части колонны, приэтом Алегмовое число поддерживают винтервале 1:1 - 1;15 при содержаниидиметилового эАира в продукте дегидратации 1-5 мас,7, или равным 1:0,41:5 при концентрации диметиловогоэАира 20-80 мас.7.2, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что газообразные продукты с верха первой колонны промывают метанолом в противоточном режиме,3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что Аракцию,содержащую примеси и отбираемую изпервой колонны, отпаривают в боковойотпарной секции и отделенный диметиловый эАир возвращают в эту же колонну,Лриоритетпо пунктам и приз накам: 18.11.8 б по пп, 2 и 3 - дистилляционная очистка диметилового эфира.1 б,12,86 по и, 1 - катализатор дегидратации метанола.1 б 02392 а.г Составитель Г.СтепановПекарь Техред Л,Сердюкова Редак орректор О.Ци ираж 340 аказ 328 писно оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гага ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5