Способ получения хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК И 9) (1 И я) 4 С 08 Р 8/3 ещ,р ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ МВЯЯОТИА К АВТОР У СВИДЕТЕЛЬСТВУ пературесутствиивозвратом ипения раствор ещественного и еляв п иц ог сконденсирован углерода в ре и ч а ю щ и й о четырехционную зоя тем,истог отл 8.8)048, ки. 260 66. Овыид- ле- ем:Вф ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРВАННОГО ИЛИ ХЛОРСУЛЪФИРОВАННОГОЛИЭТИЛЕНА обработкой полиэтиленасокого давления гаэообраэнь 1 м хлоили смесью хлора и сернистого анрида в среде четыреххлористого урода при атмосферном давлении и что, с целью увеличения конверсии реакционных газов, снижения временипроведения процесса и повьппения эксплуатационной надежности реакционногоузла, процесс проводят в 3-10 зонах,последовательно расположенных по высоте, с рециклом реакционной массы сверхней крайней зоны во вторую нижнюю при отношении объемного циркулирующего потока к объему реакционнойзоны 10-100 1 ч, а ввод реакционныхгазов и сконденсированного четыреххлористого углерода осуществляют впервую нижнюю зону.Изобретение относится к получению модифицированных полимеров, в частности к получению хлорированного и хлорсульфированного полиэтилена на основе полиэтилена высокого давления, и может быть использовано в химической промышпенности, а хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен - в производстве изделий резино-технической промышленности, кабельной и электротехнической промышленности, производстве защитных покрытий (для железобетона, кровли зданий), лакокрасочных покрытий, а также в промыапенности новых строительных материалов и дрЦель изобретения - увеличение конверсии реакционных газов, снижение времени проведения процесса и повышение эксплуатационной надежности реакционного узла.Реакционный узел представляет собой барботажный колонный аппарат, секционированный по высоте на 3- ;10 эон (секций), например, с помощыо 1 сетчатых тарелок, снабженйый внешним циркуляционным контуром с естественной циркуляцией.При проведении процесса предложенным способрм в верхних зонах реакционного узла по газовой фазе создают гидродинамический режим, близкий к идеальному вытеснению, что позволяет значительно повысить конверсию реагентов, поступающих с газовым потоком, а организация рецикла реакционной массы с кратностью циркуляции 10 100 1/ч обеспечивает требуемую однородность состава получаемого продукта. Перемешивание реакционной массы осуществляют выделяющимися абгазами, а рецикл происходит эа счет естественной циркуляции. Это позволяет отказаться от механического перемешивания и избежать трудностей, связанных с уплотнением вращающихся валов мешалок, и тем самым повысить эксплуагационную надежность реакционного узла. Ввод реакционных газов в нижнюю зону совместно с возвращаемым сконденсированным четыреххлористым углеродом исключает возможность забивки ба 1, ботеров полимером, как это имеет место в известном способе, в результате локального перехлорирования или хлорсульфирования при вводе газообразных реагентов непосредственно в реакционную массу, а также служит для предварительного насыщения растворителяреакционными газами.Циркуляцию осуществляют за счетразности плотностей в колонне и циркуляционном контуре, при этом в колонне - газонаполненный слой, в контуре гаэонаполнение отсутствует. Секционирование проводят ситчатыми та релками с живым сечением 5-107 (доляотверстий от полного сечения).При меньших значениях ( с 57) возрастает гидравлическое сопротивлениетарелок, при больших ( ) 103) слабо 5 сказывается эффект секционирования наинтенсивность процесса.Реакционная рециркулирующая массапоступает в циркуляционный контур иэверхней зоны (секции) аппарата, а 20 возвращается во вторую нижнюю зону(секцию). Ввод реакционных газов исконденсированного растворителя осуществляют в нижнюю секцию аппарата.Аппарат секцнонируется на равный 25 по объему секции за исключением нижней секции, обьем которой определяется исходя из условий размещения барботеров для ввода реакционных газов,патрубка возврата сконденсированного 30 четыреххлористого углерода, а такжеконструкции используемого секционируЮщего устройства.. Кратность циркуляций реакционноймассы, представляющая собой отношение циркулирующего потока (объемнаяскорость циркуляции) через внешнийконтур к объему аппарата, условно показывает сколько раз обменяется объем реактора в единицу времени. Этавеличина может изменяться в широкоминтервале и определяется сопротивлением циркуляционного контура и движущей силой циркуляции, зависящей отгаэосодержання, определяемого по га зовой нагрузке и времени проведенияпроцесса. Сопротивление циркуляционного контура рассчитывается исходянз местных сопротивлений по известным зависимостям, причем для барботажного колонного аппарата путем измерения геометрии контура можно регулировать необходимую величину цир,кулирующего потока реакционной массы.В лабораторной модели кратность 55 циркуляции (К) регулируют путем изменения гидравлического сопротивления патрубка на входе реакционноймассы в циркуляционный контур,3 12 бООптимальность выбранного диапазона подтверждается д 4 нными примеров1-5 и 8-12, приведенных ниже и сведенных в табл, 1, где также приведены данные по проскоку и избытку реакционных газов.Проскок реакционного газа (ЕЕ)представляет собой отношение непрореагированного газа к поданному количеству в реакционный узел, т.е. П =а - Ъ-- 100% где а - поданное коаличество реакционного газа; Ь - прореагировавшее. Избыток реакционногогаза И ) - отношение непрореагировав шего газа к прореагировавшему, т,е.а-ЬИ--- ф ОО . связь между проскоЬО уком и избытком газа определяется соотношением ПИ ЬОоЮ100% + И/Конверсия реакционного газа (К),определяемая как отношение прореагировавшего газа к поданному количестЬ,25ву газа К = -1003, имеет простуюсвязь с проскоком (П) газа = 1 ОО-П.В лабораторной модели количествосекций исследовалось в диапазоне от3 до 12, при этом диаметр и высота 30барботажного слоя оставались. неизменными ( ф 40 мм и= 900 мм), Секционирование проводилось ситчатыми тарелками с диаметром отверстия 4 мми долей живого сечения 10 . на секции З 5равного объема за исключением нижнейсекции, предназначенной для возвратасконденсированного растворителя иввода реакционный газов Объем нижней секции во всех колонках равнялся 50 мп и определялся исходя из расположения ввода барботера реакционных газов и возврата растворителя.На фиг. 1 изображена схема предлагаемого способа получения хлорированного и хлорсульфированного полиэтилена; на фиг. 2 - схема известного способа. По предлагаемому способу (фиг. 1)в реакционный узел 1, состоящий иэ нескольких последовательно расположенных по высоте зон, предварительно заливают раствор полиэтилена высокого давления в четыреххлористом . углероде. Заполнение и перемешивание раствора осуществляют подачей азота в нижнюю зону реакционного узла 1. Частично уносимый четыреххлористый Збб 4 углерод конденснруют в обратном холодильнике 2 и череа фазоразделитель 3 направляют в нижнюю зону реакционного узла. Ввод инициирующего вещества осуществляют сразу перед началом процесса или вводят порциями.Газообразный хлор или смесь хлора исернистого ангидрида подают в нижнююзону реакционного узла, прекративподачу азота. Перед поступлением вверхние реакционные зоны во второйзоне происходит растворение и смешение газообразных реагентов с рециркулирующей массой, поступающей изверхйей зоны. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород, непрореагировавшие хлор и сернистый ангидрид, пары растворителя направляют в холодильник 2, где пары четыреххлористого углерода конденсируют и через фазораспределитель 3 направляют в нижнюю зону реакционного .узла,а абгазы - на абсорбционную очистку. После завершения реакции реакционную массу отдувают азотом от кислых газов.На фиг. 2 изображена схемй известного способа получения хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена, По известному способу в реактор 1, представляющий собой аппарат с мешалкой, загружают расчетное количество четыреххлористого углерода и при работающей мешалке растворяют полиэтилен высокого давления. Реакционные газы подают по барботеру 2, сделанному в виде трубы, опущенной в реакционную массу. Частично уносимый растворитель совместно с кислыми газами поступает в обратный холодильник 3, где его пары.конденсируются и через фазоразделитель 4 стекают обратно в реактор 1, а несконденсированные газы, содержащие хлористый во,дород, непрореагировавшие С 1 и БО постуйают на абсорбционную очистку. Инициатор, растворимый в четыреххло-: ристом углероде, порциями подают в ,реактор. В табл. 1 приведены примеры, по-лученные только на секционированнойколонке при и = б (примеры 1-14).Влияние количества секций на проскокреакщюнных газов представлено на .фиг, 3 и .4 при остальных условияхпроведения процесса хлорирования, соответствующих примеру 1, и процессаульфохлорирования, - примеру 8.5 1260П р и м е р 1. По схеме, изображенной на фиг, 1, проводят хлорирование полиэтилена, Реакционный узел представляет собой секционированную барботажную колонку с внешним циркуляционным контуром, по высоте кото рой установлены 5 ситчатых тарелок с диаметром отверстий 4 мм и долей живого сечения 10 . Диаметр колонки 40 мм, высота барботажного слоя 1 О 900 мм, объем реакционной зоны 1100 мм, диаметр трубки циркуляционного контура 10 мм. Реактор снабжен рубашкойо для термостатирования= 70 С. В реактор заливают 4 -ный раствор поли этилена высокого давления в четырех- хлористом углероде, Во всех примерах использовался полиэтилен высокого давления низкой плотности с М20000 (марка по ГОСТ 16337-77 10803-020). 20В нижнюю секцию, заполненную четыреххлористым углеродом, подают газообразный хлор в количестве 97 г/ч, Время проведения процесса 1 ч. Частично уносимьп с абгазом четыреххло- .25 ристый углерод конденсируют и возвращают в нижнюю секцию. Кратность циркуляции реакционной массы составляет 10 1/ч. В качестве инициирующего вещества используют порофор, растворенный в четыреххлористом углероде, который вводят в реактор порциями в количестве 0,5(масс по отношению к полиэтилену).В результате опыта получился гомо- З 51 э генный продукт светлой окраски, содержащий 40,89 хлора в полимере. Конверсия хлора составляет 99,983.Для анализа продуктов и абгазов использовались общепринятые аналитические методы. Определялись - внедренный хлор или хлор и сера, а также проскоки реакционных газов. 366 П р и м е р 16. Хлорсульфирование проводят в условиях примера 15, 45:.но при температуре ведения процесса 68 С,Данные по загрузке ПЭ, ЧХУ, температуре ведения процесса, анализы продукт, проскоки реакционных газовсведены в табл . 1,П р и м е р ы 2-5, Хлорированиепроводят в условиях примера 1, нопри других значениях кратности циркуляции реакционной массы (см. табл.1).П р и м е р ы 6 и 7, Хлорирование проводят в условиях примера 1,но при различной температуре веденияпроцесса.П р и м е р 8. Процесс хлорсульфирования полиэтилена проводят в условиях примера 1 при подаче смеси сернистого ангидрида и хлора в количестве 10,5 г по ЯО и 97 г по С 1 .П р и м е р ы 9-14, Хлорсульфирование проводят в условиях примера 8, но при различной кратности циркуляции реакционной массы и температуре процесса.П р и м е р 15. Для сравненияпроцесс хлорсульфирования проводятпо схеме фиг. 2 (прототип). Процесспроводят в эмалированном аппарате смешалкой емкостью 4 мз. В аппаратзагружают 4320 кг четыреххлористогоуглерода и при работающей мешалке.растворяют 180 кг полиэтилена высокого давления. Добавляют инициирующеевещество (порофор), растворенное вчетыреххлористом углероде, в количестве 0,5(масс от загруженногополиэтилена). Процесс проводят при70 С в течение 4 ч. Общая подача смеоси реакционных газов составляет 234 кгС 1 и 57 кг БО.В результате опыта получился гомогенный продукт светлой окраски, с содержанием С 1 34 , серы 2,2 . Приэтом конверсия хлора составляет 823сернистого ангидрида 21,7%.(б Ма0 4 фх ао ОО 0 0а аЙФ 0О ВО 1260366 1 1 1 Ю М о м Фй ф ф фДьФ мв во Л тт ч,мм м О Ощ 1 Ф чщ мтф омч ом ещФ ф 1оф о о л л л о л О Зь3 а Хео ьда Й ь н 1 т т 11260366 Составитель В. Балгин едактор Л, Долинич Техред Корректор М. Шароши .ПодписиСССР 4/5 роизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,аказ 5188/20 Тираж ВНИИПИ Государс по делам изоб 113035, Москва, Ж 470енного ктений иРаущск мите крыт