Способ получения винилароматических углеводородов

(59 4 С 07 С 15/46 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ДФЗ, ФУЮ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем парофазного каталитического крекинга диарилэтанов в смеси с разбавителем - ароматическим углеводородом в среде водяного пара с последующим выделением изпродуктов крекинга целевого продуктаи непрореагировавшего диарилэтана ирециркуляцией последнего на стадиюкрекинга, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что,с целью повышения выхода целевогопродукта иупрощения технологиипроцесса, продукты крекинга пропускают черезслой адсорбента - силикагеля, поглощенный диарилэтан выделяют десорбцией, а неадсорбированные продукты крекинга направляют на выделение целевого продукта.1 1232Изобретение относится к химическойтехнологии органических веществ, вчастности к способу получения винилароматических углеводородов (винилароматических мономеров) путем каталитического крекинга соответствующих диарилэтанов (ДАЭ) и может быть применено, например, в производстве винилароматических мономеров-гомологов стирола; винилтолуола, винилксилолов,ви- Онилпсевдокумола и других продуктовэтого ряда, используемых для полученияпластмасс, в частности пластмассовыхсцинтилляторов.Известен способ получения виниларо матических мономеров-гомологов стирола путем парафазного каталитическогокрекинга соответствующих диарилэтановв среде водяного пара с последующимвыделением из смеси продуктов крекин- ,10га (катализата) целевого продукта (винилароматического мономера) и непрореагирововшего диарилэтана, который затем возвращают на стадию крекинга дляполучения дополнительного количества 25мономера Я ,Наиболее близким к изобретению является способ получения винилароматических углеводородов путем парофазного каталитического крекинга диарилэта-ЗОнов в смеси с разбавителем-ароматическим углеводородом в среде водяного пара с последующим выделением из продуктов крекинга ректификацией целевого продукта и непрореагировавшего диарилэтана с рециркуляцией последнегона стадию крекинга 2 .Согласно известному способу смесь-паров ДАЭ ароматического углеводорода (АУВ), служащего разбивателем ДАЭ,и водяного пара подают с заданнойобъемной скоростью в реактор, гдепроисходит каталитический крекинг ДАЗс образованием мономера и ароматического углеводорода. Обычно в качестверазбивателя применяют тот же, АУВ,который образуется при крекинге (например, при крекинге дитолилэтана-толуол, при крекинге диксилилэтана-ксилол и т.п,) .50Выходящую из реактора парообразную смесь катализата, содержащего мономер, АУВ (разбавитель, образовавшийся при крекинге) и непрореагировавший ДАЭ (5 - 257 от количества, подаваемого на крекинг), с водяным паром конденсируют в конденсаторе, далее отделяют от воды в отстойнике.и по мере накопления каталиэата направляют его на ректификацию. При ректификации из каталиэата выделяют относительно ниэкокипящие продукты, которые после конденсации направляют в соответствующие сборники, Иономер направляют затем на дополнительную отчистку ректификацией.В процессе ректификации часть мономера полимеризуется образуя смолообразный форполимер, который вместе с ДАЭ остается в кубе установки.Для выделения ДАЗ из этого кубового остатка последний удаляют из куба, разбавляют соответствующим высококипящим раэбавителем (например, дифенилметаном) и добавляют ингибитор полимеризации (во избежание дальнейшейполимеризации форполимера с образованием твердых продуктов). Полученную смесь подают на ректификацию,где из нее выделяют последовательно разбавитель и ДАЭ,последний возвращают на стадию крекинга, а смолообразный форполимер, остающийся в кубе, является неиспользуемым отходом проиэводства.При получении винилароматических углеводородов (мономеров) по известному способу в частности при разделении катализата, из него выделяют вначале сравнительно низкокипящие продукты, а именно последовательно АУВ побочные продукты и наконец мономер. Иная последовательность выделения продуктов методом ректификации невозможна.По мере выделения из катализата низкокипящих продуктов АУВ и побочных продуктов крекинга концентрацияДАЭ в кубе возрастает, что приводитк повьппению температуры кипения смеси, Вследствие этого при выделениимономера температуру в кубе необходимо поддерживать вьппе температуры кипения мономера (на 30-40 ) что, с одоной стороны, способствует полимеризации мономера, и, таким образом, приводит к снижению его выхода (до 107), а с другой стороны вызывает повьппение летучести ДАЗ, так что некотороеколичество его попадает в отгоняемыймономер. Концентрация остаточногоДАЭ в выделенном мономере достигает0,5 -17, что вызывает необходимостьв дополнительной очистке мономера.Образование смолообраэного форполимера в кубе существенно затрудняетвыделение ДАЭ из кубового остаткадля возвращения его на стадию крекинга. При этом полное выделение ДАЭ недостигается и часть его (до 407 отнепрореагировавшего количества) теряется безвозвратно.Кроме того, при реализации известного способа возникает необходимостьв дополнительных энергозатратах, связанных с ректификацией ДАЭ и с допол-Онительной очисткой мономера от остаточного ДАЭ. Для этих операций в технологическую схему приходится вводитьдополнительное оборудование.Целью изобретения является повышение выхода винилароматического углеводорода (мономера) и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения винилароматических углеводородов путем парофазного каталитического крекингадиарилэтанов в смеси с разбивателемароматическим углеводородом в средеводяного пара с последующим выделением из продуктов крекинга целевого продукта и непрореагировавшего диарилэтана и рециркуляцией последнего на стадию крекинга, продукты крекинга пропускают через слой адсорбента-силикагеля, поглощенный диарилэтан выделяютдесорбцией, а неадсорбированные продукты крекинга направляют на выделение целевого продукта.На чертеже представлена технологи-З 5ческая схема осуществления предлагаемого способа,Смесь паров ДАЭ, разбивателя-ароматического углеводорода (АУВ) и водяного пара подают с заданной объемной скоростью в реактор 1 парофазного каталитического крекинга, Выходящая из реактора 1 смесь паров катализата, содержащего винилароматический углеводород (мономер) АУВ, побочные продукты крекинга и непрореагировавший ДАЭ, с водяным паром поступает в одну из нескольких работающихпопеременно сорбционных колонн 2 и2 Ф (на.схеме показаны две колонны, но 50их количество может быть любым и определяется емкостью сорбента поДАЭ и длительностью процесса извлечения ДАЭ из сорбента). Тип сорбентаиз условия работы колонн 2 и 2 а выбирают таким образом, чтобы низкокипящие продукты, в т.ч, мономер, практически не задерживались сорбентом, 118,73,5156,721,0 После пропускания катализата в паровой фазе через сорбционные колонны получают смесь низкокипящих продуктов (толуола, 4-этилтолуола и 4-метилстирола), содержащая указанные выше количества соединений: дитолилэтан полностью сорбируется на силикагеле. После отделения воды в отстойнике из смеси низкокипящих продуктов путем а ДАЭ сорбируется практически полностью.Проходящую через колонну 2 смесьнизкокипящих продуктов с водяным паром конденсируют в конденсаторе 3,отделяют от воды в отстойнике 4 инакапливают в сборнике 5, откуда помере накопления направляют в куб ректификационной установки 6. Выделенныеиз этой смеси путем ректификации продукты после конденсации в конденсаторе 7 направляют в соответствующиесборники: АУВ - в сборник 8, побочныепродукты - в сборник 9 и мономерв сборник 10,После насыщения сорбента в колонне 2 диарилэтаном поток паров катализата из реактора 1 направляют в колонну 2 а, а из колонны 2 извлекают (десорбируют) ДАЭ, например, путем промывания колонны десорбентом, подаваемым в линию 11. Условия десорбциивыбирают в зависимости от характеристик сорбента и ДАЭ.Выходящий из колонны 2 во времядесорбции поток смеси ДАЭ с десорбентом собирают в сборнике 2, откудаДАЭ направляют на стадию крекинга.После полной десорбции ДАЭ колонна 2вновь готова к извлечению ДАЭ иэ катализата.П р и м е р 1. 300 г 1,1-ди(4-метилфенил)этана (дитолилэтана ДТЭ) подвергают парофазному каталитическомукрекингу в лабораторной установке(чертеж). Температура в реакторе 1о515 С, объемная скорость подачи смеси 1,0 ч , объемное соотношение ДТЭ:вода в смеси 1:8. Достигнутая степеньконверсии ДТЭ 933. Длина сорбционныхколонн 2 и 2 а 1 м, диаметр 16 мм, масса адсорбента (силикагеля) в каждойколонне 50 г. Количество колонн 2.Катализат на выходе реактора содержит (кроме воды), гТолуол4-Этилтолуол4-МетилстиролДТЭректификации вьделяют 150,5 г 4-метилстирола (967 от расчетного количества при данной степени конверсииДТЭ) с содержанием ДТЭ менее О, 0017.При десорбции из колонн вьделено 20,7 гДТЭ (98,77 от непрореагирэвавшего количества) . На сорбенте осталось 1,2 гсмолы. Такое незначительное загрязнение не препятствует удовлетворитель ной работе сорбента. После нескольких циклов работы колонн, когда количество смолы достигает 10"12 гее удаляют с сорбента, например, прокаливанием последнего в токе воздуха 15при 400-450 С,При вьделении 4-метилстирола поизвестному способу из катализата,имеющего указанный вьппе состав, получают 136,4 г продукта (877 от расчетного количества) с содержанием ДТЭ0,97. В кубе осталось 42 г смолы, изкоторой путем вакуумной ректификациивьделяют 13,7 г ДТЭ (65,27 от непрореагировавшего количества) . Масса 25неутилизируемой смолы составляет28,3 г (табл. 1).Аналогичные результаты, свидетельствующие о преимуществе предлагаемого способа, были получены также при ЗОсравнительных экспериментах по вьделению из катализата других изомеровметилстирола (2- и З-метилстиролов),получаемых путем крекинга соответствующих диарилэтанов. 35П р и м е р 2. 300 г 1,1-ди(2,4-диметилфенил)этана (диксилилэтана,ДКЭ) подвергают парофазному каталитическому крекингу в установке с сорбционными колоннами описанными в при Оомере 1. Температура крекинга 530 С,объемная скорость подачи смеси 1,0 чобъемное соотношение ДКЭ: вода =1:10.Достигнутая степень конверсии ДКЭ 927.Состав катализата на выходе реактора 45(кроме воды), г:М-Ксилол 118,02,4-Диметилэтилбензол 4,52,4-Диметилстирол 153,5ДКЭ 24,0 50После пропускания через сорбционные колонны смесь практически не содержит ДКЭ, количества прочих органических компонентов остаются неизмеч 55После отделения от воды из смесинизкокипящих продуктов крекинга путемректификации получают 146,1 г 2,4-диметилстирола (95,5 процента от рас-.четного количества при данной степениконверсии ДКЭ) с содержанием ДКЭ менее 0,001%. Из колонн при десорбцииизвлекают 23,6 г ДКЭ (98,57 от непрореагировавшего количества), На сорбенте остается 1,0 г смолы,При вьделении 2,4-диметилстиролапо известному способу из катализата,полученного в тех же условиях и имеющего указанный вьппе состав, получают 130 г продукта (857, от расчетного количества) с содержанием ДКЭ0,6%. В кубе ректификационной установки остается 45 г смолы, из которой после разбавления дифенилметаномпутем вакуумной дистилляции удаетсявьделить 15,8 г ДКЭ (65,8% от непрореагировавшего количества), Масса неутилизируемой смолы 29,2 г (табл. 1),Аналогичные результаты полученытакже при сравнительных экспериментахпо выделению из катализатов другихизомеров,4- и 3,5-диметилстиролов,полученных путем парофазного каталитического крекинга соответствующихдиарилэтанов.П р и м е р 3. 300 г 1,1-ди(2,4,5"триметилфенил)этана (дипсевдокумилэтана, ДПКЭ) подвергают парофазному,каталитическому крекингу в установкес сорбционными колоннами, описаннымив примере 1. Температура в реакторе550 С, объемная скорость подачи смеоси 1,0 ч , объемное соотношение ДПКЭ:вода = 1;10. Достигнутая степеньконверсии ДПКЭ 89%,Состав катализата на выходе реактора (кроме вод), г:Псевдокумол (1,2,4-триметилбензол) 116,0 Этилпсевдокумол (2,4,5-триметилбензол) 4,3 2,45-Триметилстирол 146,7 ДПКЭ 33,0 После пропускания через сорбционные колонны ДПКЭ практически полностью удаляется из смеси вследствие адсорбции, количества прочих органических компонентов остаются неизменными. При ректификации полученной смеси низкокипящих продуктов крекинга (после предварительного отделения от воды) получают 141,5 г Д,4,5-триметилстирола (96,45% от расчетного количества) с содержанием ДПКЭ менее 0,0017 При десорбции из колонн из1232664 оие охазат инилхсилол Винилпсевдох вест- Предлаганый спо- еивй спо"б соб Из ага об Теидера тур а хрехинга, С5 530 ерсии9 СтеаенвДАэ Х 90,адсорбционнме хдонны:длина, и сса с, гСтеденьнз реахдисм ведронего ДЮ влечения ной мас- гировав 9 7 5,65,2 Вмнод мономера отРасчетного холичестаа. Х 96 6,96,45 остаточмоноиере, Мене0,00 Менее 0,001 Менее 0,001 Мен 0,06 Колич 1,2 тво неттилий смоли,8,3 1,0 92 влекают 32,3 г ДПКЗ (97,97. от непрореагировавшего количества). На сорбенте остается 1,2 г смолы.При вьщелении 2,4,5-триметилстирола по известному способу иэ катали-. эата указанного выше состава получают 126,5 г продукта (86,27 от расчетного количества), В кубе остается 38 г смолы, из кбторой путем вакуум О ной дистилляции выделяют 9 г ДПКЭ (27,7 Е от непрореагировавшего количества). Масса неутилизируемой смолы 29 г (табл. 1).Аналогичные результаты получены 15 при выделении из катализата 2,4,6-триметилстирола, полученного путем крекинга соответствующего диарилэтана. П р и м е р 4, 300 г 1,1,-бис (2,6-20-диметилфенил)этана (ДМФЭ) подвергаютпарофазному каталитическому крекингув установке с сорбционными колоннами,описанными в примере 1. Температураов реакторе 1 520 С, объемное соотношение ДМФЭ: вода 1 : 9, объемная скорость подачи смеси 1,0 ч . Достигнутая степень конверсии ДМФЗ 90,5 Х.После сорбционного отделения ДМФЭ из смеси низкокипящих продуктов получают путем ректификации 146,3 г 2,6- -диметилстирола (97,2 Х от расчетного выхода при данной степени конверсии). При десорбции из колонн 2 и 2 а извлекают 27,5 г ДМФЭ (96,77. от непрореагировавшего количества). На сорбенте остается 1,9 г смолы.При вьщелении 2,6-диметилстирола по известному способу получают 131,8 г мономера (87,5 Х от расчетного количества). В кубе остается 36,3 г смолы, из которой при вакуумной ректификации удается выделить 15,5 г ДМФЭ (54,4 Е от непрореагировавшего количества). Количество неутилизируемой смолы 20,8 г.В табл. 1 приведены результаты экспериментов по вьщелению винилароматических углеводородов из катализата по предлагаемому и известному способом.Табдида 11232664 Продолжение табл.2 Из приведенных в табл. 1 данных следует, что предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого винил- ароматического углеводорода на 9-107 и увеличить степень извлечения непро". реагировавшего ДАЭ из каталиэата примерно на ЗОХ.В табл. 2 приведены физические свойства диарилэтанов, которые подвергнуты крекингу, и продуктов реакции,г 3 и-ксилол 139,1 138,4 144,4 0,864 0,861 0,881 и-ксилол Т а б л и ц а 215 о-ксилол 2, 4-диметилстирол Температур Плотность,кипения, С г/см Соединение 202,0 0,906 2 320 2,6,-диметилстирол 195,0 0,909 1,1-Ди(4-метилфенил)этан 3, 5-диметилстирол2,4-диметилэтилбензол 0,965 290 0,897 205,0 188,0 25 0,876 1,1-Ди(2-метилфенил)этан 0,971 296 0,909 1,1-Ди(З-метилфенил)этан 300,975 292 3,5-диметилэтилбензол 0,897 205,0 Продукты крекинга ди(метилфенил)этанов: 1,1-ди(2,4,5- 35 -триметилфенил)этан 0,965 332 Толуол 1,1,-ди(2,4,6-триметилфе 40 нил)этан Продукты крекинга ди(триметилфенил)этанов;12 1232664 выделения,Составитель Г,ГорловРедактор Г.Волкова ТехредМ.Ходанич Корректор Г.Решетник Заказ 2735/26 Тираж 379 Подписное ВНЦИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Достигнутое повышение выхода моно- мера обусловлено только снижением его потерь при выделении катализата вследствие исключения полимеризации мономеров в кубе ректификационной установки. Повышение степени извлечения ДАЭ иэ катализата и возврата его в процесс обеспечивает дополнительное повышение выхода целевого продук О та за счет увеличения степени конверсии ДАЭ.При работе по предлагаемому способу ДАЭ практически не попадает в смесь низкокипящих продуктов, Кроме 15 того, поскольку мономер проходит через колонны 2 и 2 а в виде сильно разбавленных неполимериэующимися компонентами паров, полимеризация его 1практически не происходит,а если она все же имеет место в незначительной степени,то образующийся форполимер задерживается колонной и не извлекается из нее при десорбции ДАЭ. Таким образом,попадение высококипящих продуктов (ДАЭ, форполимера) в смесь низкокипящих продуктов практическиисключено.Поэтому при ректификации этой смеси с целью выделения мономера нет необходимости в излишнем повышении тем-ЗО пературы в кубе .установки б,иполимериВ зация мономера в нем также не имеет места или происходитв значительно меньшей степени, чем при работе по известному способу. Выделенный из смеси ниэкокипящих продуктов мономер не содержит остаточного ДАЭ и нетребует дополнительной очистки.Извлекаемый из колонн 2 и 2 а ДАЭ практически не содержит форполимера и может быть возвращен на крекинг без дополнительной очистки. При соответствующем выборе режима десорбции достигается практически полное извлечение ДАЭ,Таким образом, изменение в известном способе получения винилароматических углеводородов последовательности технологических операций, именно последовательности извлечения из катали эата отдельных его компонентов приводит к повышению выхода винилароматического углеводорода и к исключению необходимости дополнительной очистки его от остаточного ДАЭ; а также к упрощению выделения непрореагировавшего ДАЭ и к повышению степени его