Способ получения ароматических углеводородов

(19) 1) 4(51) С 07 С 15 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ // ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ/" :.К ПАТЕНТУ .всИ,(21) 2957755/23-04(72) Джон Фрэнсис Гриффит Эллис(71) Дэе Бритиш Петролеум Компани(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путемконтактирования олефинсодерзЖщихуглеводородных фракций Се-С и углеводородов С -С 1 в газовой фазес катализатором цеолитом ЕЗИнаносителе при 454-557 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода ароматических углеводородов, в качестве углеводородов С -С, используют насыщенные и ненасыщенные углеводороды и процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего. 71 мас,Х цеолита с молярным отношением 310 е /А 1 еОз 15- 40, замещенного ионами галлия в количестве 1,6 мас,й на катализатор, 29 мас,Х двуокиси кремния в качестве связующего и активированного в токе воздуха при 550 С,2. Способ по п. 1, о т л и- чающий с я тем, что процесс проводят при массовом отношении олефинсодержащей углеводородной фракции С-Се и насыщенных и ненасыщенных углеводородов С -С, равном 1,4-1,5.3. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве олефинсодержащих углеводородных фракций С-С,е используют широкую фракцию крекинг-бензинов, получае;, мых каталитическим крекингом фрак. ций нефти.1147Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из олефянов, в частности к получению добавок с высоким содержанием ароматических углеводородов к бензину, а также водорода иэ олефинсодержащих нефтяных фракций.Пря переработке нефти некоторыми известными способами образуются различные углеводородные фракции, температура кипения которых находится в пределах кипения автомобильного бензина(15-205 С), но которые по тем или иным причинам нельзя непосредственно использовать в качестве автомобильного бензина. Так, например, в фракциях, получаемых при крекинг-процессах, содержится значительное количество олефинов, отрицательно влияющих на моторное октановое число бензина. Примерами таких Фракций являются легкий и тяжелый крекинг-бензины, получаемые при каталитическом крекинге тяжелых дистиллятов с пределом кипения 350- 25 550 С, а также бензиновые фракции, получаемые при термическом я парофазном крекинге нефтепродуктов. Эти Фракции. можно использовать в качестве компонентов для получения компаундярованного бензина, однако качество их недостаточно высокоеТак, моторное октановое число фракций этого типа, в частности легких крекинг-бензинов, получаемых путем каталитического крекинга, недостаточно высокое по сравнению с исследовательским октановым числом, что до некоторой степени связано с наличием в них значительных количеств . олефинов., 40 Для улучшения качества олефнновых Фракций этого тяпа с точки зрения использования их в качестве добавок к бензину применяют добавкиантидетонаторов, например тетраалкилсвинца. Известен способ получения ароматических углеводородов путем контактирования фракций С и вьппе, содержащих олефины и диолефины, например Фракции пиролиза С 220 С, при 300"650 С я давлении 1-50 атм в при 246 3 ароматических углеводородов, в томчисле до 9,9 мас.7. бензола 11 . Известен также способ полученияароматических углеводородов путем контактирования Фракции 40-200 С,содержащей до 83,62 парафиновых углеводородов, при 480-595 С, давлении 1-10 атм на цеолитсодержащихкатализаторах.В качестве цеолитов применяютцеолиты НЗМНЗМс молярнымУсоотношением ЗгОг/А 1 Оз 10-40, накоторые, нанесены платина, рений идругие металлы Ч 111 группы, и процесс проводят в среде водорода 23,Наиболее близким к изобретению.является способ получения ароматических углеводородов путем контактирования олефинсодержащих углеводородных фракций С;-С 4 г и углеводородов С, -С в газовой фазе с катализатором на цеолите ЕЗМ, на аморфном алюмосиликате при 260-560 С.В качестве С -Ср доноров водородаиспользуют олефины, спирты или простые эфиры. Наиболее целесообразноприменять Сг-Су олефины и метанол.Весовое соотношение С;-Сг к Су олефину составляет 0,1-1,0. Выход ароматических соединений не превышает60 мас.3, а повьппение октановогочисла составляет 4,7 Г 31.Недостатками способа являются.низкий выход ароматических углеводородов я как следствие незначйтельное увеличение октанового числа посравнению с исходной Фракцией.Цель изобретения - повышение выхода ароматических углеводородов.Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения ароматических углеводородов путем контактирования олефинсодержащях углеводородных фракций С-С,г я насыщенных и ненасьпценных углеводородовС -С в газовой Фазе при 454-557 Сс катализатором, содержащим71 мас.Х цеолита ЕЗМс молярнымсоотношением ЗгО /А 1 г О 15-40,замещенным ионами галлия в количестве 1,6 мас.й на катализатор,29 мас.Х двуокиси кремния вкачестве связующего и активированным в токе воздуха при 550 С.55 сутствяи железоалюмосиликатного катализатора, имеющего молярное соотношение ЗдОг /ГеО 100-300 и З 3.0 /А 10 135-1900, Полученные фрак-.ции содержат до 80 мас.7 С в ,Сг Кроме того, процесс проводят при массовом соотношении олефинсодержап(ей углеводородной фракции Су-Сг и насыщенных н ненасыщенных11472 Галлий в катализаторе может присутствовать в виде окиси и/или ио- И нов (в том случае, если катионы алюмосиликатного носителя заменены на,ионы галлия). 3углеводородов С-С , равном 1,4- 1,5..Причем в качестве олефинсодержащих углеводородных фракций С; -С используют широкую фракцию крекинг- бензинов, получаемых каталитическим крекингам фракций нефти.Подходящими углеводородными фракциями, содержащими олефины, которые могут использоваться в соответствии 1 О с изобретением, являются фракции, содержащие не менее 5, предпочтительно 15-75 мас.Х олефинов . Можно однако использовать и углеводородные фракции с более высоким содержанием олефинов. В качестве источника углеводородных олефиновых фракций можно использовать широкие фракции крекинг-бензина, получаемого путем каталитического, термичес О кого или .парофаэного крекинга легкого или тяжелого нефтяного дистиллята. В качестве исходного материала для термического крекинга можно использовать, в частности, остатки после вакуумной перегонки и перегонки при атмосферном давлении или . деасфальтированную нефть, а также остаток после каталитического крекинг-процесса до или после гидроочист-.30ки. Предпочтительными являются углеводородные фракции, представляющие собой широкую фракцию продукта каталитического крекинга тяжелых дистиллятов (температура кипения .С до 200 С), которая используется как таковая или после разделения на легкий и тяжелый крекинг-бензин.В качестве насыщенных и ненасыщенных С 3 -С углеводородов для получения исходной смеси мозно использовать любой продукт, содержащий их в достаточном количестве. В частности, в качестве йсточника этих углеводородов (содержащего также небольшие количества С -С углеводородов)45 можно использовать, например, газы - побочные продукты каталитического, термического или парофазного крекингов парафиновых дистиллятов, остатков после перегонки нефтепродуктов и деасфальтированной нефти до или после гидроочистки.10,0 28,0 262 714 (40 мас.Х коллоидиая двуокись кремния) Деионизованнаявода 850 Гидроокись натрия и алюмииат натрия растворяют в деионизированной воде (350 г) при нагревании и перемешивании в течение 10 мин. Затем раствор профильтровывают, помещают в трехлитровую колбу. Диэтаноламин расплавляют, добавляют в указанный раствор и всю смесь перемешивают в течение 10 мин, поддерживая температуру 40 С. Затем коллоипный раствор двуокиси кремния разбавляют оставшейся деионизованной водой (500 ) и медленно добавляют к смеси, находящейся в колбе, в течение 1 ч. Во время этого добавления .температуру 46 4При этом в качестве источникаионов галлия можно использовать водные растворы его солей, напримернитрата, хлорида или сульфата галлия. Такие катализаторы могутбытьполучены обычными ионообменнымиспособами. После окончания процесса ионообмена полученные катализаторы высушивают. Так, например, дляполучения катализатора водный раствор соединения галлия, напримернитрата галлия, приводят в контактс алюмосиликатом при температуре окружающей среды или при повышеннойтемпературе, например при температуре кипения. После окончания процесса ионообмена алюмосиликат отделяютдекантацией с последующей фильтрацией, несколько раз промывают деионизованной водой и высушивают. Переддобавлением водного раствора соединения галлия алюмосиликат можноподвергнуть кислотной обработке. Валюмосиликатах с нанесенным на нихсоединением галлия и/или в которыхкатионы заменены на ионы галлия,молярное соотношение между двуокисью кремния и окисью алюминия можетсоставлять 15-40. В качестве такихсиликатов можно использовать ЕЯМ.Стадия синтеза цеолита,При синтезе цеолита используютследующие реагенты, г:Гидроокись натрияАпюминат натрияДиэтаноламинЛудокс АБ 403 11 поддерживают 40 С и постоянно перемешивают смесь, которая постепенно загустевает. Перемешивание продогтжают в течение 0,5 ч после завершения добавления двуокиси кремния. Смесь загружают в автоклав объемом три литра, который вращают в течение 4 ч, поднимая температуру до 175 С. Затем автоклав останавливают и выдерживают при этой температуре в течение 7 сут. После этого автоклав открывают и отделяют полученный белый кристаллический цеолит от маточной жидкости при помощи декантации.Стадия предварительной обработки цеолита.Кристаллический цеолит тщательно промывают сначала деионизованной водой, а затем 107-ным раствором азотной кислоты. После этого обработанный кислотой цеолит тщательно промывают деионизованной водой для удаления следов кислоты, Затем цеолит высушивают в вакуумной печи при 100 С в течение, 16 ч. Высушенный цеолит подвергают обжигу в печи, повышая температуру до 500 С за 4 ч и выдерживая при этой температуре в течение 60 ч. Затем обожженный цеолит нагревают при температуре дефлегмации в 1,6 л 107.-ной азотной кислоты в течение 2,5 ч промывают водой и высушивают в вакуумной печи, как описано выше. Промытый кислотой цеолит подвергают реакции обмена с аммиаком, нагревая его до температуры дефлегмации в 1,5 л 0,67 И раствора нитрата аммония в течение 4 ч. затем его промывают водой и высушивают, как прежде.Полученный в результате обмена с аммиаком цеолит повторно обжигают поднимая температуру до 500 С, и, выдержав при этой температуре 16 ч, получают цеолит в Н форме.Стадия обмена с галлием. Полученный после повторного обжига цеолит в Н форме помещают в 1,65 л раствора, содержащего 0,065 моль нитрата галлия, и нагревают при температуре дефлегмации в течение 4 ч. Полученный материал промывают водой и высушивают, как прежде в вакуумной печи. Стадия введения связующего. 200 г полученного после обменас галлием цеолита смешивают с 213 г 4246 бЛудокса АБ 40 (содержит 40 мас.7810) и полученную смесь высушиваютв вакуумной печи, как описано выше.Высушенный продукт измельчают и пропускают через стандартные сита британской гранулометрической шкалы12-30 меш,В примере 5 используют катализатор, полученный по .приведенной мето 1 О дике.В примере 6 используют катализатор, при получении которого в качестве органического азотсодержащего основания вместо диэтаноламина15 используют гидроокись тетраэтиламмония, В примерах 1-4 используюттакой же катализатор, как в примере 6, только исключена операция обмена аммиака, предшествующая заклю 2 О чительной операции обмена галлия.П р и м е р ы 1-4. 200 мл катаФлизатора, содержащего 1,6 мас.7 галлия и 29 мас.7 связующего, загружают в реактор с неподвижным слоем25 и пропускают через него в течение2-3 ч воздух при 550 С. Затем реактор промывают в течение получаса азотом для удаления остатков воздуха, После этого путем смещенияЗО соответствующих количеств углеводородов получают исходную смесь,подогревают ее до температуры, прикоторой проводится процесс, и пропускают через слой катализатора. Вкачестве углеводородных фракций,содержащих олефины, в описанныхпримерах используют следующие продукты: легкий крекинг-бензин (ЛКБ),полученный каталитическим крекингом, с пределами кипения 1090 об,%) 24,6-125 "С (примеры 1 и 2); .широкую фракцию полученного каталитическим крекингом крекинг-бензина (КБ) с пределами кипения45(10-90 об.Ж) 39,5-190 С (пример 3)а фтяжелый крекинг-бензин, полученныйкаталитическим крекингом (ТКБ) спределами кипения (10-90 об.7) 106204 С (пример 4). В качестве насы 50щенных и/ или ненасыщенных С -Сяуглеводородов во всех примерах используют сжиженный нефтяной газ(СНГ), состоящий из, 7: пропан7,7, пропен 32,8, бутан 29,2, бутен 30,3. Условия проведения про 55цесса и полученные результаты приведены в табл. 1. Т + 0 означаетсреднюю величину октановых чисел,определенных соответственно иссле147246 . 8Состав жидких продуктов приведенв табл. 4.П р и м е р 6. Повторяют процесс аналогично примеру 2, используя каталитическую композицию, вкоторой цеолит имеет молярное отношение 30 (А 10 , равное 15:1.Из сырья, содержащего 57,5 мас.Жлегкого крекинг-бензина и 42,5 мас.й, 1 О СНГ, получают жидкий продукт свыходом 47 мас.й. Продукт имеет.исследовательское октановое число103,2, октановое число, определенное моторным методом, 90,1 и бромное число 9,7. Таблица Показатели Крекинг-бензин ЛКБ ИОЧ 93,2 МОЧ 80,8 80,8 78,7 17,7 87 Бромное число 108 60,8 59,4 59,0 58,1 СНГ 41,0 41,9 40,6 493 557 7 7524 454 Давление, абс. атм 4,1 4,0 4,0 3,9 Выход С .(вес.Х в расчете на исходную смесь) 60,5 55,6 63,9 69,8 7 1 довательским и моторным методами (ИОЧ и МОЧ).. Полученные результаты сравнивают с результатами, полученными при осуществлении жидкофазного каталитического крекинга (ЖКК) по извест-. ному способу (табл. 2).Состав полученных жидких продуктов приведен в табл, 3.Как следует из табл. 3, более чем 90 мас.7. от полученных ароматических углеводородов составляют бензол, толуол и силолы,П р и м е р 5. Повторяют процесс аналогично примеру 2, используя каталитическую композицию, в которой цеолит имеет молярное отношение МО /А 10, равное 19:1. Из сырья, содержащего 58,8 мас.Х лег,кого крекинг-бензина и 41,2 мас.З СНГ, получают жидкий продукт с выходом 48 мас,й. Исследовательское октановое число продукта составля" ет 106,0 и октановое число, определенное моторным методом, составляет 90,4. ИОЧ + МОЧ (исх. смесь) Крекинг-бензин, вес,й Температура реакции, С Общий объем исходной смеси(объемкатализатора), ч Таким образом, в предлагаемом способе по сравнению с известным получают из олефинсодержащих фракций бензиновые фракции, содержащие 67,6-91,0 мас.Х ароматических углеводородов с высоким октановым числом, которые можно испольэовать либо как сырье для нефтехимии, либо как высокооктановый компонент автомобильного бензина. Пример1 11 2 3 4 ЛКВ КБ ТКБ93;2 89,6 90,3 87 84,2 84 108 Не опреде,3 ляется10 1147246 Продолжение табл. Примера Показатели ИОЧ 100,5 104,1100,8 108,1 МОЧ 90,1 97,1 88,3 92,6 ИОЧ + МОЧ (продукт)Бромное число 95 ф 5 10216 94,4 98,4 10,3 13,5 Не определяется 7,9 Выход водорода (вес.Х в расчете наисходную смесь) 1,05 1,58 Увеличение ИОЧ + МОЧ) 15,6 Таблица 2 Исходная Содержание смесь исходной конечного смеси продуктаУвеличение Способ Бензин ЖКК . 85,7 Бензин ВКК 85,7 6,8 89,8 Таблица 3щ 1 ав ющаваюеаваа щеюавав юаню ав ааааа вещещ ещеш еаю евещевюю ею Пример Примеры Анализ полученного бензина, мас.7 Сумма парафинов, нафтенов и олефиновАроматические углеводороды, в тч,: 34 9,06815 91 э 0 6,8 14 22 32 ксилолы этилбензол 3,4 2,6 4,2 4,0 8,0 5,9 15 20 Не измерено 2,8 Не изме- рено полициклы ПредлагаемыйИзвестный бензол толуол 7 1325 36Г" 0,77 1,510 ь 2 14 э 4 30 1169,4 67,6 22 31 20 31% Показатели Показатели 32,9 24,4 толуол 0 ксилол/зтилбензол 33,9 29,3 90,4 74,6 ароматические уг 15 леводороды С 65 10 ф 1 Анализ жидкого продукта, мас.й: полициклическиеуглеводороды бензол 3,7 1,9 13,4 8,9 Редактор О. Вугир Заказ 1386/46 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, %-35, Рауаская наб., д. 4/5