Способ получения 1, 2-дихлорэтана

(19) (11) 045 С 07 С 17/О 4(51) С 07 щ.ъсФц , " 1 а САНИЕ ИЗОБРЕТ АТЕНТУ ре 1856 МПаисутсти и АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР АМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(53) 547.412.43.07(088.8) (56) 1. Патент США В 3624170, кл. 260-659, опублик. 1971.2. Неакцептованная заявка ФРГ У 2649533, кл. С 07 С 19/02, опублик. 1977 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ 1,2-ДР- ХЛОРЭТАНА путем взаимодействия этилена с хлором в присутствии на-ходящегося во взвеаенном состоянии хлорида меди или смеси хлоридов меди и железа при температу292 С и давлении 0,097 - О,в вертикальном реакторе в првии азотно-кислородной смес сотводом тепла, образующегося во всереакционном пространстве, путемкосвенного охлаждения при помощижидкого или -газообразного теплоносителя, о т л и ч а ю щ и й с я.тем, что, с целью упрощения еготехнологии, процесс ведут при подаче хлора в точке, расположенной навысоте, равной 50-693 общей высотыреактора, а в нижнюю часть реакционой зоны подают этилен, хлористыйводород и смесь азота с кислородомпри молярном соотнощении хлористого водорода, этилена, кислорода ихлора 2:(1,23-, 2,07):(0,8-1):(0,18-1),114724Изобретение относится к усовершенствованному способу получения1,2-дихлорэтана, который находитширокое применение в качестве полупродукта при получении винилхлорида и как растворитель.Известен способ получения1,2-дихлорэтана прямым хлорировани, ем этилена в жидкой Фазе при 90100 С в присутствии катализатора - 10хлорида железа 11 .Этилен используют обычно в3-20% избытке. Способ обеспечиваетвысокий выход целевого продукта,Недостатком способа является 15большой расход дефицитного хлора,Известен также способ получения1,2-дихлорэтана оксихлорированиемэтилена при 210-260 С в присутствии катализатора - нанесенных на 2 рокись алюминия солей меди 13Соотношение хлористого водорода,этилена и кислорода составляет1:1:(1,03-1,05),Недостатком способа является относительно низкий выход 1,2-дихлорэтана - до 97% при конверсии хлористого водорода 99%.Наиболее близким к предлагаемомупо достигаемому результату являетсяспособ получения 1,2-дихлорэтана,в котором осуществляют взаимодействие этилена с хлором в вертикальномреакторе. В нижнюю часть реактора по дают смесь газов, содержащую до 4%этилена, хлор кислород и азот присоотношении хлора, этилена и кислорода 1:1:1,1. Процесс ведут в присутствии катализаторов, находящихся 4 Ово взвешенном состоянии - хлоридамеди или смеси хлоридов меди и железа при 80-250 С и давлении 0,0970,6 МПа. В способе используют этилен, не прореагировавший в ходе45предварительно. проводимой стадииоксихлорирования (параметры процесса оксихлорирования в описании способа не приведены), Смесь этилена,кислорода и азота получают при этом ,50после охлаждения реакционной массыпроцесса оксихлорирования и выделения из нее основного количества1,2-дихлорэтана. При этом тепло, образующееся во всем. реакционном 55пространстве, отводят путем косвенного охлаждения при помощи жидкогоили газообразного теплоносителя 21. 7 2Известный способ позволяет сократить расход хлора, так как основная масса этилена реагирует в ходе оксихлорирования.Однако недостаток способа - сложность технологии, связанная с необходимостью дополнительных стадий оксихлорирования, охлаждения и разделения реакционной массы оксихлорирования этилена перед проведением процесса хлорирования.Цель изобретения - упрощение технологии получения 1,2-дихлорэтана.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этилена с хлором при температуре 185-292 С в присутствии находящегося во взвешенном состоянии хлорида меди или смеси хлоридов меди и железа при давлении 0,097-0,6 МПа в вертикальном реакторе в присутствии азотно-кислородной смеси и с отводом тепла, образующегося во всем реакционном пространстве, путем косвенного охлаждения при помощи жидкого или газообразного теплоносителя, процесс ведут при подаче хлора в точке, расположенной на высоте, равной 50-69% общей высоты реактора, а в нижнюю часть реакционной зоны подают этилен,хлористый воводород и смесь азота с кислородом при молярном соотношении хлористого водорода, этилена, кислорода и хлора 2:(1,23-2,07):(0,8-1):(0,18-1)Все газы можно вводить в реактор раздельно, но более удобно хлористый водород и этилен, с одной стороны, и кислорОд и азот (например, в виде воздуха) - с другой вводить в смеси один с другим. Катализатор должен находиться во взвешенном состоянии.После выхода из реактора продукты пропускают через сепаратор для отделения твердых мелкодисперсных частиц катализатора, затем промывают и частично конденсируют при температуре около 10 С. 1,2-Дихлорэтан отделяют перегонкой. Наиболее удобная форма реактора - вертикальный цилиндр с двойной рубашкой и встроенными конструкциями для подачи теплоносителя. Газы подают через трубопроводы, причем вводы для смесей этилена с хлористым водородом и кислорода с азотом(111) - наносят на носители, обладающие высокой удельной поверхностью, например окись алюминия,Скорость потока газа в реакционном пространстве выбирают так; чтобы во взвешенном состоянии находилось не менее 95 частиц катализатора.П р им е р 1. Реакцию ведутв вертикальном стеклянном цилиндрическом реакторе с внутренним диаметром 80 мм, снабженным рубашкойи змеевиком для теплоносителя, обеспечивающего поддержание в реакторенеобходимой температуры. Над верхней частью цилиндра расположен стеклянный шар для отделения увлекаемыхпотоком газа твердых частиц катализатора. Прошедший через шар газпроходит далее водяной холодильниксо сборником. для конденсата и газоотводной трубкой, соединенной схолодильником, охлаждаемым рассолом. Реакционное пространство (внутренность цилиндра за вычетом объемавстроенных конструкций) имеет объем 4,7 л. Внизу реактора располагаются вводы для продувания воздухаи смеси этилена с хлористым водородом, снабженные пористыми перегородками, Ввод для хлора находится всредней части реактора на высоте,равной 693 общей высоты реактора.Перед началом реакции реакторпродувают горячим воздухом с температурой 185 С со скоростью 60 л/ч(объем при нормальных условиях)в течение 30 мин. Затем увеличиваютскорость подачи воздуха до 90 л/чи одновременно начинают подачу смеси этилена (45 л/ч) и хлористоговодорода (44 л/г), а также хлорсо скоростью 22 л/ч, Все названные.газы перед подачей в реактор нагреювают до 60 С. Температура в реакторе постепенно возрастает доф220 С, после чего поддерживаетсяна постоянном уровне. Давление составляет 0,097 МПа. Выходящие из реактора газы пропус кают через холодильник с температурой 13 , охлаждаемый водой, скруббер для промывки несконденсировавшихся газов и холодильник, охлаждаемый рассолом до 15 С. Опыт проводят в течение 4 ч. Состав конценсата и отходящих газов определяют газохроматографическим методом. Процесс ведут при атмосферном давлении 0,096 МПа.Молярное соотношение реагентов в ходе реакции составляет НС :СН: :С 0:О = 2:2,05:1:0,86. Степень конверсии хлористого водорода 96 ., хлора 99,99 , этилена 97,5 , Выход дихлорэтана составляет 93,9 в пересчете на пропущенный этипен.П р и м е р 2. Процесс проводят как в примере 1, но при.температуре 200 С и в течение 5 ч.Степень конверсии хлористого водорода составляет 92 , хлора 99,9 , этилена 96Выход дихлорэтана 92,2 в пересчете на пропущенный этилен.П р и м е р 3. Процесс проводят как в примере 1, но при температуре 240 фС и в течение 4, 5 ч. Степень конверсии хлористого водорода 98 , хлора 100 , этилена 983. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 94,7 .П р и м е р 4. Процесс проводят как в примере 1, но в течение 3 ч и при скоростях подачи воздуха 90 л/ч, этилена 27 л/ч, хлористого водорода 44 л/ч и хлора 4 л/ч, что отвечает соотношению НСО йС Н ОСИ;Од =2:1,23:0,18:0,86. Степень конверсии хлористого водорода 95,5 , хлора 100 , этилена 96 . Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 91,8 .П р и м е р 5. Применяют реактор, аналогичный описанному в примере 1; но изготовленный из никеля и снабженный вместо стеклянного шара пористой стеклянной пластиной, Внутренний диаметр реактора 50 мм. На выходе реактор снабжен редукционным клапаном. Внутренний объем реактора 1,5 л, объем катализатора 0,36 л. Ввод для хлора находится на высоте, равной 503 общей высотыреактора. 10 5 20 2545 50 Процесс проводят как в примере 1, но газы подают под давлением. Регулированием редукционного клапана поддерживают давление 0,392 МПа,в ходе процесса поддерживают температуру 220 С. Процесс ведут 6 ч,Редактор Е. Папп , Техред Т.дубинчак Корректор А. Зимокосов Заказ 1386/46 Тираж 384 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Степень конверсии хлористого водорода составляет 99 Х, хлора 100%, этилена 98,5 Х. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 95,7%.П р и м е р 6. Реакцию проводят как в примере 1, но при температуре 230 С и катализатор содержит наряду с 3,7 Х нанесенного на окись алюминия хлорида меди еще 0,51% хлорида железа (1 П). Процесс .ведут 5 ч.Степень конверсии хлористого водорода 92%, хлора 99,9 Х, этилена 95%. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 91,3 Х.П р и м е р 7. Реакцию проводят как в примере 1, но температуру поддерживают в пределах 285-292 С, и скорость подачи этилена 45,5 л. Продолжительность опыта 4 ц. Соотношение реагентов НС 1:СН 1.С 8.О = 2:2,07:1:0,86.Степень конверсии хлористого водорода 93%, хлора 100%, этилена 96 Х, выход дихлорэтана в пересчете на этилен 92,9%.П р и м е р 8. Процесс ведут как в примере 1, но вместо воздуха вводят чистый кислород в количестве 22 л/ч и азот в количестве 68 л/ч. Температура реакции,225 С. Соотношение реагентов НСУ:СНя :С: :О 2:2,05:1:1. Степень конверсии хлористого водорода 98%, хлора 100%, этилена 97%. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 95,1 Х.П р и м е р 9, Процесс ведут как в примере 1, но ввод для хлора располагают на высоте, равной 50 Х общей высоты реактора, Температура 7247 Ьреакции составляет 195 С, давление0,6 ИПа. Соотношение НСИ:СйНя.СР::О = 2;2,05:1:0,86. Степень конверсии хлористого водорода 96 Х,5 хлора 100%, этилена 96%.П р и м е р 10 (сравнительный). Процесс ведут в реакторе, по- добном описанному в примере 1, стой разницей, что вводы для смеси 10 этилена с хлористым водородом и воздуха и ввод для хлора сближены так,что расстояние между ними составляет не более 4% длины реактора. Таким образом этилен смешивается с кис 15 лородом и хлором не последовательно,как в примерах 1-8, а практическиодновременно В остальном условияопыта совпадают с условиями примера 1.20 Степень конверсии хлористого водорода 88%, хлора 100%, этилена93,5%. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 90%.Сравнение результатов, приведен ных в примерах 1 и 10 показывают,что последовательное взаимодействиеэтилена с хлористым водородом икислородом, а затем с хлором способствует повышению степени конверсии Зб реагентов и выхода дихлорэтана.Предлагаемый способ получения1,2-дихлорэтана позволяет значительно упростить технологию процесса путем замены двух стадий на, одну, причем степени конверсии реагентови выходы 1,2-дихлорэтана остаютсявысокими. Процесс .может быть осуществлен в непрерывном режиме безприменения сложного оборудования 40 и дефицитных материалов.